海洋環境下螺紋緊固件復合防腐技術

邊飛龍，黃燕濱*，時小軍，宋高偉

（裝甲兵工程學院裝備再制造工程系，北京 100072）

海洋環境下螺紋緊固件復合防腐技術

邊飛龍，黃燕濱*，時小軍，宋高偉

（裝甲兵工程學院裝備再制造工程系，北京 100072）

針對海洋環境下螺紋緊固件的腐蝕特點及類型，提出真空滲鋅/鋅鉻涂層復合涂覆層的方案。詳細介紹了復合涂覆層的制備工藝，通過中性鹽霧試驗比較了化學鍍Ni–P合金鍍層、真空滲鋅層、鋅鉻涂層和真空滲鋅/鋅鉻復合涂覆層的耐蝕性。結果表明，真空滲鋅/鋅鉻復合涂覆層的耐腐蝕性能明顯優于單獨使用化學鍍Ni–P合金鍍層、真空滲鋅層和鋅鉻涂層。

螺紋緊固件；防腐；真空滲鋅；鋅鉻涂層；海洋環境

1 前言

海洋環境是自然界中腐蝕作用最為苛刻的環境之一，大多數金屬材料都不耐海水、海洋大氣腐蝕。許多長期暴露在海洋環境中的螺紋緊固件腐蝕非常嚴重，腐蝕導致緊固件難以拆卸，連接強度下降，甚至喪失等問題出現，給緊固件正常服役和維護保養造成很大的困難。經調研，某型海洋工程用車輛上有200個緊固螺栓，拆卸時，螺栓折斷數高達50個，達到25%。有些螺栓拆卸時盡管未出現被擰斷的現象，但是由于螺紋旋合部分生銹，使得拆卸非常困難，用普通的扳手根本無法拆卸。螺紋緊固件在海洋環境中的腐蝕防護成為亟需解決的問題。

通過分析緊固件材質、結構特點、使用條件等因素，結合海洋環境腐蝕特點，螺紋緊固件主要存在縫隙腐蝕、電偶腐蝕、應力腐蝕和微動腐蝕等多種腐蝕類型，腐蝕影響因素非常復雜。單一的表面技術由于自身固有的局限性，不能有效解決緊固件所存在的腐蝕問題[1]。目前，工程中螺紋緊固件比較常用的防腐涂、鍍層有熱浸鍍鋅、化學鍍Ni–P合金鍍層、真空滲鋅、鋅鉻涂層等。其中，熱浸鍍鋅防腐性能一般，鍍層較厚，容易造成螺栓與螺母裝配困難；真空滲鋅層具備一定的耐腐蝕性能，與基體結合強度高，耐磨性好，但耐鹽霧腐蝕性能≤300 h；鋅鉻涂層耐腐蝕性能優異，鹽霧試驗時間≥1 000 h，涂層厚度≤10 μm，不影響緊固件的裝配，但是硬度低，耐磨性稍差。分析發現，后兩種涂層在性能上有一定的互補性。在此背景下，本文開展了真空滲鋅/鋅鉻涂層的復合工藝技術研究，并采用中性鹽霧試驗來檢驗復合涂覆層的耐磨和耐蝕性能。

2 實驗

2. 1 材料

選用某型車輛上尺寸為M16的螺栓、螺母，螺栓材質為38CrSi鋼，螺母材質為42CrMo鋼，調質處理。試樣共4組，第1組試樣采用化學鍍Ni–P處理，第2組采用真空滲鋅處理，第3組采用鋅鉻涂層處理，第4組采用真空滲鋅/鋅鉻復合涂覆層處理。每組試樣各3套螺栓、螺母。

2. 2 試樣制備

2. 2. 1 化學鍍Ni–P合金鍍層

化學鍍Ni–P合金技術是在不需要外加電流作用的情況下，利用化學還原的方法使鎳離子還原成金屬鎳并沉積在金屬表面上形成鍍層的方法。

2. 2. 1. 1 工藝流程

化學除油─熱水清洗─冷水清洗─電解除油─熱水清洗─冷水清洗─浸酸活化─冷水清洗─去離子水清洗─化學鍍鎳─冷水清洗─干燥─除氫─鈍化處理─冷水清洗─烘干─封孔─干燥─檢驗。

2. 2. 1. 2 鍍液組成及工藝規范

施鍍時，鍍液溫度為(84 ± 2) °C，pH 4.5 ～ 4.7。鍍液基本組成如下：

2. 2. 1. 3 化學鍍Ni–P合金鍍層的基本特點

鍍層外觀光亮，色澤均勻，厚度約25 μm，鍍層與基體結合優良，基本無孔隙。

2. 2. 2 復合涂覆層制備工藝與特點

基本工藝流程為：脫脂除油─清洗─拋丸除銹─清洗─真空滲鋅─拋丸粗化─清洗─鋅鉻涂層制備─后處理工藝。

2. 2. 2. 1 脫脂除油

螺栓、螺母等機械零件經過機械加工、沖壓等工藝過程，表面會殘余較多的油污，這些油污在滲鋅溫度下會裂解或不完全裂解，形成積碳或其他碳氫化合物，影響活性鋅原子在鋼鐵表面的吸附和向內擴散，降低鋅原子的活性，甚至會造成局部漏滲等問題。

采用堿性除油法，具體措施為：2% ～ 8% Na2CO3與1% ～ 2% Na2SiO3的混合液，加熱至70 ～ 80 °C，時間約40 min。將脫脂后的零件放入冷水槽中，并在水中上下移動數次，然后提起零部件，觀察其表面的水膜，如有分裂現象，說明除油不徹底，需重新除油，直至油污除盡[2]。

2. 2. 2. 2 拋丸除銹

螺栓、螺母等零件在熱處理、儲運等過程中會產生FeO、Fe2O3和復合物Fe3O4等氧化產物，這些氧化產物都將阻止鋅原子向基體內擴散，應在滲鋅前把這些氧化產物除去。

除銹設備為履帶式拋丸機，鋼丸硬度40 ～ 50 HV，鋼丸直徑0.3 mm，破碎量≤15%，每次5 ～ 10 min，直至零件表面的銹層和氧化皮被拋除干凈。

2. 2. 2. 3 真空滲鋅層的制備

真空滲鋅是指在一定的真空度、溫度條件下，零部件表面富集的活性鋅原子和零部件內的鐵原子互相擴散，形成鋅鐵合金層的工藝。

真空滲鋅劑配方由Zn、Al2O3、NH4Cl等組成，其中NH4Cl為活化劑。利用真空系統使滲鋅爐內真空度接近大氣壓，滲鋅爐加熱至350 ～ 400 °C，保溫8 h左右，零件表面形成30 ～ 50 μm的鋅鐵合金層。合金層分為內外兩層，最外層呈銀灰色，為 ζ相，其厚度較薄，僅3 ～ 5 μm，由FeZn13組成，鐵含量6%左右，硬且脆性較大，易破裂[3]；內層為δ相，比較致密，韌性較好，由FeZn7組成，Fe含量6% ～ 11%。

2. 2. 2. 4 拋丸粗化表面

對真空滲鋅后的零部件進行輕微的機械拋丸，粗化滲鋅層表面，能夠顯著提高鋅鉻涂層的粘接強度。

采用履帶式拋丸機，鋼丸硬度40 ～ 50 HV，鋼丸直徑0.2 mm，破碎量≤15%，時間3 min。

2. 2. 2. 5 鋅鉻涂層的制備

鋅鉻涂層是將水基鋅鉻涂料均勻浸涂、刷涂或噴涂于鋼、鑄鐵、鐵基粉末冶金等零部件表面并經烘烤、冷卻形成的以磷片狀鋅和鋅的鉻酸鹽為主要成分的無機防腐蝕涂層。

將除銹干凈的零部件徹底清洗，然后浸入鋅鉻涂料中，輕微震蕩下浸涂2 ～ 3 min，離心甩干；預烘階段溫度控制在120 ～ 150 °C，時間控制在8 ～ 10 min，用于去除涂層中的水分；燒結階段溫度控制在 300 ～330 °C，燒結時間控制在20 ～ 30 min；最后自然冷卻，使零部件溫度降至室溫[4]。重復浸涂、燒結固化、冷卻3個步驟，進行第2次和第3次涂覆，工藝處理后涂層厚度為8 ～ 10 μm。

鋅鉻涂層表面呈銀白色，顆粒細小均勻，由無定型的復合鉻酸鹽化合物(mCrO3·nCr2O3)作為黏結劑與數十層約0.2 μm厚、10 μm大小的鱗片狀鋅、鋁相互結合形成。

2. 2. 2. 6 復合涂覆層的基本特點

復合涂層的總厚度在40 ～ 60 μm之間。由于真空滲鋅層主要擴散到基體內部，因此，零部件尺寸僅僅增加了15 μm左右，一般不會影響螺紋連接件的裝配。制備過程中溫度低于420 °C，避免了基材機械性能下降的問題。制備過程沒有酸洗工序，屬于清潔生產，無氫脆問題。

2. 3 實驗方法

前兩組試樣扳擰裝配1次，后兩組試樣扳擰裝配5次。試樣裝配在一起，試驗后拆卸，觀察螺紋旋合部位的腐蝕狀況。

實驗按照 GB/T 10125–1997《人造氣氛腐蝕試驗鹽霧試驗》進行，以模擬螺栓、螺母在沿海的服役環境。實驗設備使用上海邁捷儀器有限公司生產的YWX/Q-150型鹽霧腐蝕試驗箱。腐蝕介質為質量分數5%的NaCl溶液，用去離子水配制，噴霧壓力為0.05 ～0.17 MPa，鹽霧沉降量為1 mL/h，pH控制在6.5 ～ 7.2。實驗箱工作室溫度控制在(35 ± 2) °C，飽和器溫度控制在(37 ± 2) °C，采用24 h連續噴霧模式，試驗周期為1 000 h，試樣平面與垂直方向成15° ～ 30°角。

3 結果與討論

第1組試樣(化學鍍Ni–P合金鍍層處理)在鹽霧試驗240 h后，開始在螺栓頭部棱角處、螺紋上出現紅色銹點；試驗 480 h后，螺栓表面布滿銹斑，螺母超過80%的面積被銹層覆蓋。試樣烘干后，鍍層呈片狀脫落，見圖1a。經分析，化學鍍Ni–P合金鍍層在海水中的腐蝕電位為?0.61 V(相對于飽和甘汞電極，下同)，38CrSi鋼和42CrMo鋼的腐蝕電位分別為?0.74 V和?0.69 V，鍍層對于基材屬于陰極性鍍層。一旦鍍層出現破損，破損處基體暴露面積很小，而未破損鍍層則面積較大，形成“大陰極、小陽極”結構，基體腐蝕加速，最后鍍層呈片狀脫落，失去防護作用。

圖1 第1、2組試樣經不同鹽霧試驗時間后的照片Figure 1 Photos of the first and second groups of samples after salt spray test for different time

第2組試樣(真空滲鋅處理)在鹽霧試驗192 h后開始出現銹斑，試驗432 h后，試樣表面呈現區域性紅銹現象，螺紋配合部位銹蝕尤為明顯，如圖1b所示。經分析，真空滲鋅層表面的 ζ相較薄，脆性較大，在扳擰過程中，ζ相受到一定程度的損傷，ζ相中Fe元素與氧化介質接觸而生成Fe2O3，出現紅色銹斑。

第3組試樣(鋅鉻涂層處理)在試驗408 h后，內外螺紋接觸部位開始出現銹點，見圖2a。由圖2a可見，經過扳擰裝配，鋅鉻涂層表面受到一定的損傷，但其耐鹽霧腐蝕性能仍優于化學鍍Ni–P合金鍍層和真空滲鋅層。

圖2 鹽霧試驗1 000 h后第3、4組試樣照片Figure 2 Photos of the third and fourth groups of samples after salt spray test for 1 000 h

鹽霧試驗1 000 h后，第4組試樣(真空滲鋅/鋅鉻涂層)未產生紅色銹斑，螺栓頭部復合涂層略顯黃色，表面出現少許白色絮狀腐蝕產物，如圖2b所示。對比圖2a、b發現，同樣經過5次扳擰裝配，第4組試樣螺紋旋合部位復合涂覆層顏色由銀白色變為黑色，但是未出現紅銹，說明螺栓基材并未受到腐蝕；第 3組試樣螺紋旋合部位銹蝕現象較為明顯，而未旋合部分的螺紋沒有銹斑產生，說明多次扳擰裝配對鋅鉻涂層造成了較大的損傷。由此可知，復合涂覆層的綜合防腐性能明顯優于鋅鉻涂層。

4 結論

(1) 螺紋緊固件在海洋環境下存在嚴重的腐蝕現象，其特點一是腐蝕速率快，二是影響因素多，三是維護保養困難。采用單一防護涂層，很難起到有效的防腐作用。

(2) 采用真空滲鋅/鋅鉻涂層復合的方法解決緊固件的銹蝕問題，經中性鹽霧試驗驗證，其綜合防腐效果優于單獨使用化學鍍Ni–P合金鍍層、真空滲鋅層以及鋅鉻涂層。

[1] 徐濱士, 朱紹華. 表面工程的理論與技術[M]. 北京: 國防工業出版社, 2009: 333.

[2] 李異. 金屬表面清洗技術[M]. 北京: 化學工業出版社, 2007: 69.

[3] 李新華, 李國喜. 鋼鐵制件熱浸鍍與滲鍍[M]. 北京: 化學工業出版社, 2009: 42.

[4] 中華人民共和國國家質量監督檢驗檢疫總局. GB/T 18684–2002鋅鉻涂層 技術條件[S]. 北京: 中國標準出版社, 2002.

Composite corrosion protection technique for threadedfasteners in marine environment //

BIAN Fei-long, HUANG Yan-bin*, SHI Xiao-jun, SONG Gao-wei

Based on the corrosion characteristics and main types of threaded fasteners in marine environment, a project of composite coating of vacuum sherardizing/Zn–Cr coating was proposed. The preparation process of the composite coating was introduced in detail, and the corrosion resistance of electroless Ni–P alloy deposit, vacuum sherardizing, Zn–Cr coating and composite vacuum sherardizing/Zn–Cr coating was compared by neutral salt spray test. Results proved that the corrosion resistance of the composite vacuum sherardizing / Zn–Cr coating is obviously better than that of the individually used electroless Ni–P alloy deposits, vacuum sherardizing and Zn–Cr coating.

threaded fastener; corrosion protection; vacuum sherardizing; zinc–chromium coating; marine environment

Department of Equipment Remanufacture Engineering, Academy of Armored Force Engineering, Beijing 100072, China

TG174.44

A

1004 – 227X (2010) 12 – 0064 – 03

2010–09–08

2010–10–06

邊飛龍（1986–），男，河南開封人，在讀碩士研究生，研究方向為金屬材料腐蝕與防護。

黃燕濱，教授，(E-mail) hyb102@sina.com。

[ 編輯：韋鳳仙 ]