異丁烯氧化制甲基丙烯酸的脫色研究

范昌海 褚小東 俞梅娟

上海華誼丙烯酸有限公司 （上海 200137）

異丁烯氧化制甲基丙烯酸的脫色研究

范昌海 褚小東 俞梅娟

上海華誼丙烯酸有限公司 （上海 200137）

以氧化叔丁醇或異丁烯生產甲基丙烯酸，實驗考察了能有效地防止結塊同時又滿足甲基丙烯酸產品色度要求的脫色劑。結果表明：從加入量、生渣量和毒性角度考慮，乙二胺是氧化法生產甲基丙烯酸較好的脫色劑，可將原料中生色的絕大部分醛類物質脫除。

甲基丙烯酸 脫色劑 乙二胺 醛類

甲基丙烯酸（MAA）純產品應為無色液體，因其帶有雙鍵，如果含有某些易生色的微量雜質（醛、酮等），在光照的作用下，易變色。帶有顏色（實際上含有雜質）的甲基丙烯酸產品，其用途受到限制。尤其是將含雜質的甲基丙烯酸作為單體進行聚合時將產生不利影響[1]，如導致低分子量聚合物中的鏈終止或斷裂、使聚合反應的周期延長、聚合物制品帶有顏色等。

由于異丁烯氧化反應機理比較復雜，副產物多，MAA變色的微量雜質主要是糠醛，其次是苯甲醛。糠醛也稱呋喃醛（沸點161.7℃）與甲基丙烯酸的沸點（161.2℃）幾乎一樣，在空氣或光照下易變色。苯甲醛沸點為179℃（雖然與MAA沸點相差較大，但在精餾過程中MAA易夾帶少量苯甲醛），純甲基丙烯酸為無色液體，普通的產品為黃色液體[2]。

采用精餾的方法處理含有微量雜質的甲基丙烯酸產品難以達到目的，一是技術上難以實現，需要相當多的理論板，二是設備制作費用太大[3]。其他方法如物理吸附法：采用活性炭、氧化鋁和微孔硅膠等脫色劑進行吸附脫色，均存在脫色不徹底、產品收率低和連續操作困難等問題。目前國外普遍采用化學脫色方法，即加入少量化學試劑（即脫色劑），達到徹底脫除甲基丙烯酸中微量雜質的目的。化學法費用低、操作方便且不影響連續操作。

化學法所使用的化學試劑種類較多，如胺、胺的衍生物、醇以及助劑[4-8]等。使用化學法一個最大的缺陷是脫重塔底重組分中的生渣量增加，且易結塊。其次，由于化學試劑與MAA反應生成某種鹽類，使產品的收率降低。為克服這些缺陷，本實驗以氧化叔丁醇或異丁烯而生產的甲基丙烯酸為原料，優選出一種加入量較少的脫色劑，能有效防止結塊，同時滿足MAA產品色度（AHPA）小于15的要求。

1 反應歷程及原理[9]

醛、酮和伯胺能發生親核加成反應，親核加成產物本身不穩定，容易脫水生成C=N雙鍵化合物，稱為亞胺。其原因是，在飽和的一元醛和酮的羰基中，由于氧的誘導效應使與氧直接相連的碳原子帶部分正電荷，易與親核試劑進行加成反應。脂肪族亞胺不穩定，尤其遇水易分解成原來的醛和酮。因此，醛、酮與胺進行加成的反應歷程為：

據上述胺與酮、醛的反應歷程，采用乙二胺為脫色劑，其可能的反應原理如下：

2 實驗部分

2.1 實驗原料

實驗原料為甲基丙烯酸粗液，組成見表1。

表1 實驗原料的組成

化學試劑：對苯胺、間苯胺、2，4－硝基苯肼、乙醇胺、乙二胺、乙二醇、水合肼，均為化學純。

2.2 分析儀器和方法

（1）分析儀器

GC-14C氣相色譜儀，日本島津公司；GC-Solution色譜數據工作站，日本島津公司；比色皿：1 cm；比色管：100 mL。

（2）分析方法

① 實驗中所用色譜儀的條件是：氫火焰檢測器，溫度300℃；進樣器溫度300℃，進樣量為0.6 μL；色譜柱為30 m×0.35 mm×0.25 μm的毛細管，固定液為PEG-20 m，60～230℃溫度區間內進行升溫。樣品測定采用峰面積帶校正因子歸一化法。

② 色度分析：將試樣的色度與鉑－鈷標準液的色度目測比較，以Hazen單位（鉑－鈷色號）表示測定結果。

2.3 實驗裝置

MAA脫色實驗裝置由加熱器、精餾柱、冷凝器、接收器和真空系統所組成，實驗裝置見圖1。

2.4 實驗過程

將按表1原料組成的物料與化學試劑在室溫下進行混合后加入三口燒瓶中，啟動真空泵抽真空，真空度約為98.7 kPa，并同時加熱升溫，釜底溫度為90℃，升溫速率約5℃/min。在MAA產品按正常精餾速率餾出并得到一定的產品后，放空，停止加熱，精餾脫色實驗結束。

3 實驗結果與討論

3.1 脫色劑的篩選

國外資料介紹關于脫醛、酮的專利較多，而且每篇專利又涵蓋很多化學物質[10]。本研究除了對專利中一些有代表性的化學試劑進行篩選外，還對一些新型試劑進行了實驗考察，實驗結果見表2。

表2 脫色劑的篩選

由表2可知，化學試劑的脫色不僅與化學試劑的種類有關，其加入量對脫色效果也有很大的影響。乙二胺的加入量占總物料的質量分數為0.1%時，可使產品的色度小于10，但該化學試劑有一定的毒性；乙醇胺的毒性較乙二胺小，但加入量相對較大（加入總物料量的質量分數為0.3%時才能使產品色度小于10）。其他化學試劑均存在各種缺陷。因此，從脫色效果和加入量看來，乙二胺是較好的MAA脫色劑。

3.2 脫色劑對生渣量的影響

根據化學試劑與醛的反應原理及生成的產物，必然有一些生成的鹽類留在精餾塔底部。從操作的角度，希望這些鹽類的生成量越少越好，不影響連續操作。但加入化學試劑后殘渣量均有一定程度的增加，其量隨化學試劑加入量的增加而升高。在上述篩選結果的基礎上，選擇脫色效果較好的乙二胺和乙醇胺進行了生渣量的考察，實驗結果見表3。

表3 不同脫色劑對生渣量的影響

表3表明了乙二胺的殘渣增加量相對較少，扣除重組分本身的量，乙二胺的實際增加率0.7%。由于乙醇胺的加入量較大，為乙二胺的3倍，實際增加率為乙二胺的4倍多，表明乙二胺的生渣率較小。

3.3 通空氣對殘渣結塊的影響

由于脫色反應的產物為鹽類，以固體形式析出，容易結成塊狀。在連續過程中，如果這些塊狀固體不及時排出系統外，影響連續操作，對生產不利。實驗過程中采用向釜液中通空氣的方法，加入乙二胺脫色劑后能有效地阻止結塊，但對乙醇胺其效果較差。

表4 通空氣對殘渣結塊的影響

3.4 脫色劑加入量對MAA脫色效果的影響

由于乙二胺在通空氣的情況下不易結塊，且加入量較少，為此將首選乙二胺作為MAA產品脫色劑，對其加入量的邊界值進行了考察，實驗結果見表5。乙二胺加入量為0.1%（相對于原料質量）時，能滿足產品色度小于10的要求。加入量小于0.1%，脫色效果較差。脫色后產品組成見表6。由表6可知產品中的醛類物質已經全部脫除。

表5 乙二胺加入量對MAA脫色效果的影響

表6 脫色后產品組成（乙二胺加入量0.1%）

3.5 蒸餾時間對脫色效果的影響

根據反應原理，胺和醛、酮反應后的產物為亞胺和水。由于亞胺不穩定，遇水易水解，生成原來的醛、酮，故及時將水排出反應系統非常關鍵。為了考察不及時排水對脫色效果的影響，采用先將乙二胺加入原料，放置24 h后再精餾。結果發現，精餾塔頂的產物為黃色，達不到脫色效果，這與美國專利加入苯肼或肼進行脫醛的結果相一致[11]。

實驗驗證，乙二胺加入原料后應在2 h內進行精餾，可保證脫色效果。

3.6 脫色劑對蒸餾收率的影響

乙二胺呈堿性，不僅與醛、酮反應，也與甲基丙烯酸反應生成甲基丙烯酸銨鹽，因此，可能導致甲基丙烯酸的收率降低。為此，對乙二胺的加入量為0.1%時MAA的收率進行了實驗，結果見表7。

表7 乙二胺對MAA收率的影響

表7表明，加入0.1 g（0.1%）的乙二胺后，采用減壓精餾，甲基丙烯酸產品收率約降低1.8%。加乙二胺易生渣，這些渣易附著在溫度計等器壁上，渣內可能含有少量甲基丙烯酸，且不易蒸出，造成損失量較大。

3.7 儲存條件對產品色度的影響

用乙二胺脫色后甲基丙烯酸的色度主要取決于儲存瓶的顏色。白色的瓶子僅儲存7 d，產品色度變差，用棕色的瓶子儲存30 d其色度幾乎不變。說明MAA產品中可能仍然含有極少量的醛類，在光照下緩慢變色。因此，儲存甲基丙烯酸的設備一定要防止光照和熱輻射。

3.8 脫色劑溶液的存放時間對脫色效果的影響

由于脫色劑的加入量較少，工業上一般都用溶劑將其配制成稀溶液，一是準確計量，二是便于泵的操作。根據脫色劑加入的位置，選擇的溶劑只能是如表1所示原料組成的甲基丙烯酸粗液或甲基丙烯酸產品。脫色劑為堿性，易與稀釋溶劑反應生成銨鹽。如果濃度高、易結塊，且配制的溶液存放時間過長，可能對脫色效果產生不利影響。為此，用甲基丙烯酸粗液和甲基丙烯酸產品為溶劑，配制成幾種濃度的脫色劑溶液，對脫色效果進行了考察。

實驗結果可知，無論用MAA產品還是甲基丙烯酸粗液作溶劑，配制的1%～2%的乙二胺溶液在存放24 h后進行脫色，加入量為0.1%（占總物料），所得MAA產品的色度均小于10。

4 結論

（1）從加入量、生渣量和毒性角度考慮，乙二胺是氧化法生產甲基丙烯酸較好的脫色劑，可將原料中生色的絕大部分醛類物質脫除。

（2）乙二胺的加入量為0.1%（占總物料量）時可確保產品MAA的色度小于10。脫色后的MAA產品儲存于避光設備中，其色度基本不會發生改變。

（3）加入0.1%的乙二胺后，甲基丙烯酸的收率約降低1.8%，如何做到精餾過程中物料損失少，而又能保持色度小于10，是下一步研究的課題。

（4）乙二胺脫色劑必須在精餾前加入脫重塔原料中，然后在2 h內進行精餾，可確保MAA色度小于10。可在室溫下加入，也可在精餾溫度下加入。

（5）用MAA產品或脫輕塔釜底物料作溶劑，配制的1%～2%乙二胺溶液存放24 h后，再進行脫色，MAA產品的色度均小于10。

[1]Removal of trace aldehydes from carboxylic acids:US,4358347[P].1982-11-09.

[2]周公度主編.化學詞典[M],2004:212.

[3]巴斯夫股份公司.用于純化和制備丙烯酸或甲基丙烯酸的方法:WO,2000/075097[P].2000-12-14.

[4]Removal of aldehydes from alpha,beta-olefinically unsaturated carbonxylic acids:US,4828652[P].1989-05-09.

[5]日本三井東壓化學株式會社.甲基丙烯酸的提純方法:CN,1032337[P].1993-10-03.

[6]Distillation of 1,2-unsaturated carboxylic acids in Solution with selected amines: US, 3893895 [P].1975-07-08.

[7]Purification of crude(meth)acrylic acid:US,5482597[P].1996-01-09.

[8]Purification process of methacrylic acid:US,3725208[P].1993-04-03.

[9]雷光東,鄧剛.α、β-不飽和醛、酮加成反應的研究[J].內江師范學院學報,2002,17(4):33-36.

[10]曾紹瓊主編.有機化學（下冊）（3版）[M].北京:高等教育出版社,1993.

[11]Removal of aldehydes from alpha,beta-olefinically unsaturated carboxylic acids:US,4828652[P].1989-05-09.

TQ225.13+1

范昌海 男 1976年生 工程碩士 工程師 主要從事生產管理、工藝開發及優化

2010年6月