甲胺及二甲基甲酰胺在氮肥廠開拓展望

顧培忠

上海吳涇化工有限公司 （上海 200241）

甲胺及二甲基甲酰胺在氮肥廠開拓展望

顧培忠

上海吳涇化工有限公司 （上海 200241）

介紹了甲胺及二甲基甲酰胺產品的國內外技術發展情況，闡述了國內中小氮肥廠開拓此產品的優勢所在和發展展望。

甲胺 二甲基甲酰胺 生產技術 氮肥廠

甲胺是氨分子的氫原子被甲基取代而生成的一種低級脂肪胺。按3個氫原子被甲基取代數目的不同依次稱為一甲胺（MMA）、二甲胺（DMA）和三甲胺（TMA）。甲胺是一類重要的基本精細有機化工原料，廣泛用于農藥、醫藥、橡膠、制革、合成染料、合成樹脂、化學纖維、溶劑、表面活性劑、高效燃料、照相材料等的生產中。最近幾年，由于受二甲基甲酰胺（DMF）需求增加的影響，作為DMF的生產原料，我國二甲胺在局部地區有時供不應求，而一甲胺和三甲胺目前在我國均供大于求。

1 甲胺生產技術現狀

國內外甲胺生產通常采用的工藝路線是甲醇與氨氣相催化胺化法。甲醇與氨的反應是一個可逆平衡反應，三種甲胺產品分布比例受熱力學平衡控制，一甲胺、二甲胺、三甲胺的平衡組成約為23∶27∶50。而目前全球市場三種甲胺需求比例大致為一甲胺∶二甲胺∶三甲胺=21∶61∶18，二甲胺是需求最多的產品，甲胺生產技術的發展就是圍饒盡可能多地生產二甲胺。因此無論國外還是國內為了改變甲胺產品分布與市場需求的脫節狀態，解決供需矛盾，主要有兩條發展途徑，一是對傳統平衡催化工藝的優化；二是研制開發新型擇形甲胺催化劑。

傳統平衡催化工藝，指采用傳統催化劑，產品分布受熱力學平衡控制，一甲胺、二甲胺、三甲胺的平衡組成大體為23∶27∶50。由于三甲胺所占比例最高，因此通過提高反應溫度，或者增加進料氨/甲醇比，或者增加三甲胺返料等，從而在一定程度上提高二甲胺的收率，但這樣調整，需要龐大的精餾分離系統，增加了物耗、能耗。傳統平衡催化工藝優化就是對采用普通平衡催化劑的現有工藝進行優化，降低物耗、能耗，調節產品配比。上海石油化工研究院開發了A-6型甲胺催化劑以及甲醇氣相胺化制甲胺成套工藝技術，所采用的A-6催化劑具有活性高、穩定性好、壽命長、副反應少等特點，甲醇轉化率達98%以上。在同類催化劑中二甲胺選擇性高，產物分布隨催化劑使用時間的延長變化小，活性下降緩慢，即使在一甲胺、三甲胺大量返料的情況下，也不會造成積累。A-6型催化劑各項技術指標處于國內領先水平并達到國外同類催化劑的先進水平，而且仍舊依托國內現有裝置的甲胺流程。

擇形催化就是研制高選擇性、高活性的擇形分子篩催化劑，提高催化劑對二甲胺的選擇性。與任何催化反應過程一樣，催化劑的性能決定了工藝技術指標的優劣。目前，工業上都采用具有脫水功能的酸性催化劑，這類催化劑均屬于平衡型催化劑，產品分布受熱力學平衡控制，產物中三甲胺所占比例偏高。為此，國內外甲胺技術開發的重點是開發高效、高選擇性的非平衡型催化劑及其成套工藝。日本的日東化學公司和美國的空氣產品和化學品公司已經成功研制了擇形分子篩催化劑。其中，日本日東化學公司已將新型催化劑以及雙反應系統的成套工藝成功應用到2.4萬t/a的生產裝置。據稱，日東新型催化劑具有擇形性，二甲胺的選擇性提高到60%，但它既抑制了三甲胺的合成又抑制了三甲胺的轉化，反應生成的三甲胺難以轉化為一甲胺和二甲胺。該工藝為了進一步提高二甲胺的產率，增設了裝填平衡型催化劑的第二反應器，進行一、三甲胺的歧化反應和三甲胺與氨及甲醇的進一步反應。通過雙反應器與分離系統的組合，該工藝得到的三種甲胺產品組成為7∶86∶7。

以非平衡型催化劑為代表的雙反應系統工藝技術屬當今世界最先進的甲胺工藝技術，它具有裝置生產能力高、二甲胺選擇性高、公用工程消耗低等明顯優點。由美國空氣產品和化學品公司開發的甲胺生產雙反應系統工藝也已于1991年完成，其最終產品組成為一甲胺、二甲胺、三甲胺的質量比例分別為32.6%、54.2%和13.2%。

相比國外，國內甲胺生產技術，目前仍處在平衡催化工藝水平，但在開發雙反應系統工藝及致力于高效的二甲胺擇形催化劑的研究方面也做了一些研究工作。天津大學曾對甲胺絲光沸石催化劑進行過詳細的小試研究，北京化工研究院在這一基礎上，進行了工業放大研究，據報道，在320～340℃，氨/甲醇分子數比為1.6～1.8，該催化劑二甲胺選擇性達70%以上，甲醇轉化率則為98%以上，這是我國在這一領域的一大突破。

同一切催化過程一樣，甲胺催化劑是甲胺工藝技術的關鍵所在，甲胺催化劑性能的優劣在很大程度上決定了甲胺工藝技術經濟指標的優劣。我國甲胺工業要趕超世界先進水平，開發非平衡型催化劑是一條必經之路。不過，國內也有單位，正在試探走一條改良的道路，上海石化院獨特的甲胺工藝技術就是范例。該單位科研人員在國內平衡催化工藝優化和開發擇形催化劑結合方面做得最好，尤其A-6型催化劑，相比國內同類催化劑，其二甲胺選擇性高，各項技術指標處于國內領先水平，接近國際先進水平。

2 二甲胺下游產品——二甲基甲酰胺的技術現狀

由于二甲胺僅是一個中間產品，也是一種氣體產品，不易保存，因此在上甲胺項目時，需要考慮帶動下游產品一起發展。目前幾乎所有的甲胺工廠在發展下游產品時，首先考慮的是DMF。

DMF的生產方法主要有二步法和一步法，其中二步法分甲酸酯化二步法和甲醇脫氫二步法。甲酸酯化二步法，先由甲酸與甲醇酯化生成甲酸甲酯，再將甲酸甲酯與二甲胺反應制得DMF。甲醇脫氫二步法是先將甲醇脫氫生成甲酸甲酯，再將甲酸甲酯連續胺化制得高純DMF。而一步法，以甲醇鈉為催化劑，將二甲胺和一氧化碳直接合成DMF。該法的原料成本低、產品純度高，適宜于大規模生產，但一次性設備投資較大。生產1 t DMF需要消耗二甲胺0.65 t和CO 0.1～0.43 t。DMF首先是優良的有機溶劑和重要的化工原料，廣泛用作聚氨酯合成革、聚丙烯腈抽絲等聚合物的溶劑；在醫藥中用于合成磺胺嘧啶、可的松和維生素B6等；農藥中用于合成殺蟲脒等；在石油化工行業中用于抽提丁二烯等組分。

3 國內中小氮肥廠開拓甲胺及二甲基甲酰胺優勢

國內中小氮肥廠眾多，基本上均采用煤為原料的固定床氣化爐工藝。作為化肥及大眾化工原料的中小氮肥廠，大部分廠家產品單一，面臨著激烈的市場競爭。不少廠家面臨著一定的生存危機。如何擺脫困境除提高自身裝置的技術水平、降低產品的綜合能耗、提升自身的市場競爭能力外，開拓產品的深加工、努力提高企業產品的附加值是一個值得思考的方法。

甲胺產品以甲醇和氨為原料，如產品一甲胺、二甲胺、三甲胺的質量比例按1∶8∶1計，生產每噸無水甲胺產品的甲醇消耗約為1.45 t，液氨約為0.4 t。中小氮肥廠，特別是有聯醇和單醇工藝的廠家，在開拓甲胺產品上存在明顯的原料優勢。

目前世界DMF生產主要分布在西歐、美國及日本。世界上DMF最大的生產廠商是德國BASF公司，它壟斷了西歐DMF的生產，產品主要用作聚丙烯腈等聚合物的溶劑，其次用于丁二烯抽提。美國DMF生產公司主要是杜邦公司和空氣產品公司，產量的40%左右用作聚丙烯腈等聚合物的溶劑，其次用作于醫藥、染料、丁二烯抽提。日本DMF生產公司主要是日東化學公司和三菱瓦斯公司，產品也是用作聚丙烯腈和人造革等的溶劑。

中國生產DMF的工廠約20家，整體生產規模小、裝備落后，生產方法基本為二步法和甲酸甲酯法，其在生產規模、原料成本、產品質量、綜合能耗等方面與以甲醇鈉為催化劑，將二甲胺和一氧化碳羰基合成DMF的工藝比較存在較大的差距，缺乏市場競爭力。近幾年，我國相繼有多個采用一步合成法的生產廠家上馬，使得我國DMF生產逐步變成CO一步合成法工藝的天下。浙江江山化工公司、山東華魯恒升公司、江蘇新亞化工公司、南京揚巴公司、安陽化學工業公司等5家是中國目前DMF主要生產廠家，它們的生產能力幾乎包含了我國全部DMF生產產量。

羰基合成DMF的工藝由二甲胺與一氧化碳在甲酸鈉催化劑作用下直接合成DMF，其反應式如下：

此法是目前國外采用的主要技術，也是最成熟、最經濟的技術。該法工藝流程簡單，對我國氮肥廠而言，原料易得。CO可利用合成氨廠精煉弛放氣，這也是目前世界上大部分廠家采用該法的主要原因。近年來，日本日東公司在催化劑方面做了大量研究，并取得了突破性進展。據介紹，在甲醇鈉溶液中加入適量的助催化劑，可使其對原料CO等不致有太高的凈化要求。加人這種助催化劑后，可直接用水煤氣或半水煤氣作原料。故從開拓甲胺及二甲基甲酰胺（DMF）產品的原料上考慮，國內中小氮肥廠具備了巨大的原料優勢。且在技術日新月異的今天，中小氮肥廠可以站在巨人的肩膀上前進，利用具有市場競爭力的先進技術，在更高的層次上與國內外同行競爭，應該說我國氮肥廠開拓此類產品極具市場競爭力。

另外，就市場而言，我國加入WTO以后，鞋類和服裝配額限制減少和關稅降低，促使了我國聚氨酯合成革制品和鞋類出口。隨著我國聚氨酯制品業的迅猛發展，國外許多跨國公司把聚氨酯市場焦點集中到中國，亨斯邁、巴斯夫公司和日本聚氨酯公司與中國合作在上海漕涇經濟開發區、煙臺、浙江省寧波市大榭島興建MDI和TDI裝置。此外德國拜耳公司在上海建設的年產30萬t乙烯引進裝置的丁二烯抽提采用二甲基甲酰胺工藝。近年來我國大型石油化工項目建設加快，如南京-揚巴、上海賽科、惠州南海等大型乙烯裝置建設，丁二烯抽提對DMF消耗將迅速增加，消費市場有向中國集中之勢。此外也可以加大國外市場的拓展，尤其是中國臺灣省、東南亞、印度等國家市場的開發。因此DMF產品具有較大的市場潛力，必將推動國內DMF的發展，市場未來充滿了機遇和挑戰。

[1]程文才,林遇春.A-6型甲胺催化劑的工業應用[J].工業催化,1996(2):47-52.

[2]尤向陽.甲胺及下游產品二甲基甲酰胺概述和發展前景探討[J].化工中間體,2005(12):5-7.

[3]揚華.國內外二甲基甲酰胺生產應用與市場分析（二）[J].上海化工,2005(7):44-47.

[4]盧樹紅.二甲基甲酰胺的生產方法和發展展望[J].廣東化工,2008(6):64-65,103.

[5]李麗,百祥.甲銨氣相銨化制甲銨的工藝技術[J].精細與專用化學品,2004(24):7-9.

[6]楊學萍.甲銨生產發展建議 [J].青海科技,2001(5):33-37.

[7]徐燕東,白庚辛.甲銨生產新工藝 [J].石油化工,1993(12):829-832.

[8]呂海霞,項曙光.甲銨生產節能工藝研究[J].計算機與應用化學,2009(6):811-814.

[9]韓聯國.DMF一步法工藝技術進步的探討 [J].中氮肥,2010(2):12-13.

TQ226.31

顧培忠 男 1959年生 1988年華東理工大學畢業 高級工程師

2010年7月