超聲波輔助硫化鎳礦氧化浸出動力學

薛娟琴，毛維博，盧 曦，李京仙，王玉潔，吳 明

(西安建筑科技大學 冶金工程學院，西安 710055)

超聲波輔助硫化鎳礦氧化浸出動力學

薛娟琴，毛維博，盧 曦，李京仙，王玉潔，吳 明

(西安建筑科技大學 冶金工程學院，西安 710055)

選用過硫酸鹽+銀鹽作氧化劑，在超聲波作用下對硫化鎳礦進行直接氧化浸出，研究攪拌速率、過硫酸鈉濃度、浸出溫度、銀鹽濃度及粒度對鎳浸出率的影響規律，探討氧化浸出反應機理。結果表明：在一定范圍內，在超聲波作用下攪拌速率或者粒度的變化對鎳浸出率影響不顯著；鎳浸出率隨Na2S2O8濃度的增大以及溫度的升高而增加，但是當溫度高于70 ℃后，浸出率的增加不明顯；在浸出過程中起主導作用的是S2O82?，少量銀鹽的存在對浸出反應有促進作用。通過對該體系浸出過程動力學參數的考察，發現其符合縮核模型，過程總體反應速率受界面化學反應控制，表觀活化能為39.67 kJ/mol，建立了浸出過程的宏觀動力學方程。

硫化鎳礦；氧化浸出；動力學；表現活化能；超聲波；縮核模型；界面化學反應

Abstract:The method of leaching nickel directly with oxidants of sulphate and silver salts with the assistance of ultrasonic was proposed. The influence of stirring speed,concentration, leaching temperature, silver ion concentration and granularity on the leaching rate of nickel was investigated. The reaction mechanism of oxidizing leaching was explored. The results show that the influence of stirring speed or granularity on the leaching rate is not obvious in a certain range; with the increase ofconcentration or leaching temperature, the leaching rate of nickel increases, whereas when the temperature is above 70 ℃ , the increase of leaching rate is not obvious;plays a dominant role in the oxidation action during the leaching process. The presence of a small amount of silver salt can promote the leaching reaction. Through investigating the dynamic parameters of the process, the dynamics in accordance with the shrinking core model is found. The overall reaction rate is controlled by interfacial chemical reaction with apparent activation energy of 39.67 kJ/mol. The macro-dynamic equations of the process are established.

Key words:nickel sulfide concentrate; oxidation leaching; dynamic; apparent activity energy; ultrasound; shrinking core model; interfacial chemical reaction

目前，世界各國開采的鎳礦資源主要為銅鎳硫化物礦床[1]。對于硫化鎳礦的濕法處理，常用的方法主要有高壓氨浸法、硫酸化焙燒浸出法、氧化焙燒還原氨浸法、氧壓浸出法和氯化浸出法等[2?5]。這些方法在同時滿足經濟效益和環境效益方面尚存在一些問題[6?7]。作為一種新興的濕法冶金技術，氧化浸出法在處理貴金屬含量較低的硫化礦方面取得了效果[8?9]。蔣小輝等[10]對常溫下強氧化劑浸出黃銅礦的過程進行了研究，對比了酸性條件下強氧化劑H2O2和NaClO以及弱氧化劑O2和Fe3+對黃銅礦的作用機理，發現在常溫下依靠 O2和 Fe3+的氧化作用很難浸出黃銅礦中的銅離子，但加入H2O2和NaClO則能大幅度提高銅的浸出效果。范興祥等[11]研究了在銀離子催化下過硫酸銨氧化浸出黃銅礦的新工藝及機理，通過考察浸出溫度、浸出時間、過硫酸銨濃度、粒度、銀離子濃度和pH值等因素對浸出率的影響，得出氧化浸出法對黃銅礦具有較好的浸出效果的結果。常規濕法冶金中存在反應速度慢，浸出時間長等不足，因此，過程強化必不可少。目前已研究開發出一系列強化法，其中超聲強化為重要方法之一。試驗證明，對于許多稀有金屬、貴金屬、重金屬礦石及精礦或濾渣，均可采用超聲強化浸出過程并取得了較好效果[12]。KAR等[13]對比了在無超聲波時，利用細菌浸出紅土礦中鎳，發現在其他條件相同時，有超聲作用的浸出速率比無超聲的提高了40%。PESIC和ZHOU[14]對鎳的超聲波輔助提取進行了研究，結果表明超聲配合新溶劑的提取能使提取速率比常規法提高4～7倍。

本文作者提出采用氧化浸出法對硫化鎳礦進行鎳的直接浸出，并引入超聲波對浸出過程進行強化，通過對浸出過程動力學參數的考察，探索鎳的高效提取機理，探明不同因素對鎳浸出率的影響規律，為高效提取硫化鎳礦中的鎳提供理論和技術指導。

1 實驗

1.1 原料

實驗所用原料為硫化鎳精礦，其XRD譜如圖1所示。精礦中的主要礦物為黃銅礦CuFeS2，鎳黃鐵礦(Fe, Ni)9S8，磁鐵礦Fe3O4及黃鐵礦FeS2等。

1.2 方法

首先，將恒溫水浴鍋升溫至預定溫度，稱取一定粒度的硫化鎳精礦置于燒杯中，按預定的液固比加入浸出劑，然后將燒杯置于超聲波反應器中，用恒流泵將水進行循環以控制浸出過程的溫度，在預定功率的超聲波發生器作用及機械攪拌下進行氧化浸出。實驗結束后對浸出液和浸出渣進行鎳含量和 XRD分析，并由下式計算鎳的浸出率：

式中：η為鎳的浸出率；m為浸出液中鎳的含量；mo為稱取礦樣的質量；ω為礦樣中鎳的質量分數。

圖1 硫化鎳精礦的XRD譜Fig.1 XRD pattern of nickel sulfide concentrate

2 結果與討論

2.1 浸出動力學模型的選擇

由浸出渣的XRD譜(見圖2)可以知道，渣中主要物相包括黃鐵礦(FeS2)，磁鐵礦(Fe3O4)，元素硫，二氧化硅等；其中黃鐵礦和磁鐵礦為主要組分。與原礦相比，浸出渣中鎳黃鐵礦((Fe，Ni)9S8)、硫酸鎳(NiSO4·6H2O)等組分的相對含量大幅度減少，黃鐵礦的含量變化不大；渣中有元素硫存在，其含量為礦渣的10%以上，說明浸出過程中有元素硫生成并穩定存在。浸取過程發生明顯的電化學反應，具有較高電位的黃鐵礦等由于被陰極保護在浸出過程中幾乎不反應，它們的存在可以促進電位較低的鎳黃鐵礦的優先

圖2 浸出渣的XRD譜Fig.2 XRD pattern of slag leached

溶解。在浸出過程發生的主要化學反應如下：

浸出過程屬于液?固相反應過程，整個過程均可認為是在滿足下述條件下進行的。

1) 反應物的濃度在反應過程中基本保持恒定。實驗中過硫酸鹽的用量遠遠大于理論所需消耗量。實驗證明，與動力學實驗相同條件下利用更少量的過硫酸鹽在較長的時間也能把礦樣中的鎳完全浸出，因此，可以近似地認為過硫酸鹽的濃度在鎳被完全浸出的過程中是恒定的。浸出過程中銀離子能不斷再生，可以認為它的濃度在浸出過程中也是恒定的。

2) 參與反應的固體是單粒級的顆粒。實驗過程只選取粒度為147～175 μm的致密的近似球形的顆粒礦樣進行浸出。

3) 反應過程中溫度與攪拌速率保持恒定，壓力也保持恒定。

據此，該浸出過程動力學模型擬選用未反應收縮核模型來描述，至于浸出過程的模型及控制步驟符合哪種類型，還需要用實驗數據利用嘗試法證實[9,15]。

2.2 超聲波及其功率對鎳浸出率的影響

在反應溫度為70 ℃、浸出劑Na2S2O8濃度為0.8 mol/L、液固比為30:1、AgNO3濃度為1.0 mmol/L、超聲功率為 220 W、攪拌轉速為 250 r/min、粒徑為147～175 μm的條件下，進行超聲浸出與常規浸出對浸出率影響的對比實驗，結果如圖3所示。由圖3可知，在超聲波作用下鎳浸出率高于常規攪拌下的。超聲作用30 min，鎳的浸出率比常規攪拌下提高6.79%；浸出150 min，就能達到常規攪拌300 min時的浸出率。

為了確定適合本體系的超聲波功率，在其他條件與上面相同的情況下，考察不同超聲功率對浸出率的影響，結果如圖4所示。由圖4看出，鎳浸出率隨著超聲功率的增大而增大。產生上述現象的主要原因在于超聲波的空化效應。伴隨著超聲空化產生的微射流、沖擊波和聲沖流等機械效應，會在浸出體系中引起液流的宏觀湍動以及固體粒子間的高速碰撞，使渦流擴散得到加強，并對液?液界面和液?固界面產生沖擊、剝離、侵蝕作用，進而使相界面得以更新；并且微射流和沖擊波導致的多微孔介質內的微擾動作用，使微孔內物質擴散得到加強，這是采用普通機械攪拌難以實現的。當超聲波功率較低時，超聲空化一般表現為微弱的穩態空化過程，對傳質過程影響不大。當超聲功率為80 W時，鎳浸出率相對較低。當超聲波功率較高時，空化效應加強，一般表現為激烈的瞬態空化過程，對傳質及界面反應有顯著的促進作用，但是也不能無限制地提高超聲波功率，因為最大的空化泡半徑與使用的超聲波功率有一定的關系，太高的超聲波功率反而會抑制激烈的瞬態空化過程的發生；同時考慮到能耗的關系，應該選擇適當的超聲波功率[16?17]，因此，在后續研究中一般選用超聲波功率為220 W。

圖3 超聲波強化浸出與常規浸出的結果比較Fig.3 Comparison of leaching results by ultrasonic and traditional leaching

圖4 不同超聲功率下浸出率與時間的關系Fig.4 Relationships between leaching rate and time at different ultrasonic powers

2.3 攪拌速度對鎳浸出率的影響

其他條件同2.2部分的，改變攪拌速度(分別為100、250、350、450、600 r/min)，得到相應的鎳浸出率。結果發現，攪拌速度對浸出率的影響不大，在上述轉速下，鎳浸出率都在70%左右，表明在超聲波作用下，外擴散對浸出過程沒有顯著的限制作用。為了防止礦物沉于反應器底部，后續實驗中采用的攪拌轉速為100 r/min。

2.4 過硫酸鈉濃度對鎳浸出率的影響

其他實驗條件同2.2，考察不同Na2S2O8濃度對浸出率的影響，結果如圖5所示。

采用嘗試法將實驗數據代入縮核模型的不同控制步驟表達式并作動力學關系圖，結果發現界面化學反應動力學曲線均為直線(線性相關系數的絕對值均大于0.99)，且大體通過y軸上同一點(見圖6)，說明該浸出過程屬界面化學反應步驟控制類型[9]，并可表示為

圖5 不同浸出劑濃度下浸出率與時間的關系Fig.5 Relationships between leaching rate and time in leacing with different concentrations

圖6 不同濃度下的浸出動力學曲線Fig.6 Kinetics curves in leaching with different concentrations of

式中：a為鎳的浸出率；k1為綜合速率常數；t為反應時間；cS0為固體礦粒表面含鎳反應組分的初始濃度；c0浸出劑的初始濃度；n為反應級數；k為觀速率常數；r0為近似球形礦粒的初始半徑；MB為固體試樣含鎳組分的平均摩爾質量；ρB為固體試樣含鎳組分的平均密度；b為浸出反應的化學計量系數；A0為常數。

由圖1可知：礦樣中鎳的主要存在形式為鎳黃鐵礦(Fe, Ni)9S8，占鎳總含量的60%，其他存在形式有硫酸鎳 NiSO4·6H2O、(Ni，Mg)3Si4O18、Ni3Si2O5(OH)4及輝鎳礦 Ni3S4等。在浸出初期，由于鎳黃鐵礦與過硫酸鹽的反應進行得比較緩慢，礦樣中較容易被浸出的組分如硫酸鎳[NiSO4·6H2O]等首先被浸出。實驗結果顯示，這些容易被浸出的組分反應速度極快。在上述反應條件下浸出15 min，鎳浸出率可達到25%左右。顯然，其動力學機理與鎳黃鐵礦與過硫酸鹽的氧化浸出不一樣。由此可推斷出這就是造成界面化學反應動力學曲線沒有經過原點的原因[18?19]。

2.5 溫度對鎳浸出率的影響

其他實驗條件同2.2部分的，分別研究25、35、40、55、70、85 ℃時，浸出率與時間的關系，結果如圖7所示。

將實驗數據代入縮核模型的各個控制步驟的特性函數進行模型及控制步驟判斷，發現以t對1?(1?a)1/3作圖，各溫度下浸出的動力學曲線均為直線(線性相關系數的絕對值均大于0.99)，且大體通過y軸上同一點，如圖8所示，說明各溫度下浸出過程屬于化學反應控制類型。

對縮核模型進行線性回歸，所得直線的斜率即為反應速率常數k。以lnk對1/T作圖可得浸出過程的阿侖尼烏斯曲線(見圖 9)，直線方程如下：y=8.157 46?4 771.134 27x，線性相關系數為?0.997 48。

在浸出化學反應中，反應速率是溫度的函數，溫度對表觀速率常數的影響可用阿侖尼烏斯(Arrhenius)公式表示[15, 20?21]：

圖7 不同溫度時浸出率與時間的關系Fig.7 Relationships between leaching rate and time at different temperatures

圖8 不同溫度下浸出動力學曲線Fig.8 Kinetics curves at different temperatures

圖9 lnk—1/T曲線Fig.9 Curve of lnk—1/T

對式(6)兩邊取對數可得：

式中：k為表觀速率常數；K0為頻率因子；Ea為表觀活化能；R為摩爾氣體常數；T為熱力學溫度。

結合式(8)和圖9，可求得浸出過程的活化能Ea為39.67 kJ/mol，K0為3 487.71。對于多數浸出反應，由界面化學反應控制時其表觀活化能在30～85 kJ/mol的范圍內變化[9]，這就進一步證明了鎳浸出過程總體反應速率受界面化學反應控制。

將式(7)代入式(6)，可以得到浸出過程的綜合速率常數k1：

2.6 銀鹽濃度對鎳浸出率的影響

其他實驗條件同2.2部分的，考察不同銀離子濃度(硝酸銀濃度分別為0、1.0、2.0、3.0 mol/L)下浸出率與時間的關系，結果如圖10所示。以t對1?(1?a)1/3作圖得圖11。由圖11可以看出，不同銀離子濃度下浸出的動力學曲線均為直線(線性相關系數的絕對值均大于0.99)，且有銀離子存在時的曲線都大體通過y軸上同一點，說明不同銀離子濃度下浸出過程的反應速率均屬于界面化學反應步驟控制類型。以 lnk對lnc(Ag+)作圖(c(Ag+)為銀離子濃度)，得一擬合直線，其方程為y=0.196 5x?4.835 96，由此得到浸出過程中銀離子的反應級數約為0.2。

圖10 不同銀離子濃度下浸出率與時間的關系Fig.10 Relationships between leaching rate and time at different concentrations of Ag+

圖11 不同銀離子濃度下的浸出動力學曲線Fig.11 Kinetics curves in leaching at different concentrations of Ag+

2.7 粒度對鎳浸出率的影響

其他實驗條件同2.2部分的，考察不同粒度下浸出率與時間的關系，以t對1?(1?a)1/3作圖，結果如圖12所示。由圖12可以看出，在一定粒度范圍(74～246 μm)內的浸出動力學曲線均為直線(各線的相關系數都大于0.99)，且大體通過y軸上同一點，這說明各粒度下浸出過程的反應均速率屬于界面化學反應步驟控制類型。

由于浸出過程中引入超聲波進行強化，而超聲的空化作用產生的效應具有表面效應和破碎作用，因此在一定的粒度范圍內，粒度的變化對浸出效果影響不大，式(9)中的1/r0可視為同一常數。

2.8 浸出過程動力學方程

根據以上分析，可以確定浸出過程中各因素對浸出率的影響程度。將式(9)代入式(5)，并代入各個參數，可以得到在超聲波強化作用下，過硫酸鹽+硝酸銀體系浸出硫化鎳精礦中鎳的浸出過程的宏觀動力學方程：

式中：K為常數；R為摩爾氣體常數；T為熱力學溫度；t為浸出時間；A0為常數。式(10)主要是用來描述礦樣中的鎳的主要存在形式鎳黃鐵礦(Fe, Ni)9S8的浸出過程的，驗證實驗結果表明，該動力學方程能較好地描述實際的反應過程。

3 氧化浸出機理

該浸出過程屬于液?固相反應過程。在反應初期，礦樣中容易被浸出的組分如硫酸鎳等首先被浸出，其反應速度很快，一般為溶解反應。但這些組分在礦樣中含量較低，因此不對其過程進行詳細分析，重點分析礦樣的主要成分(鎳黃鐵礦)的浸出機理。

浸出過程中鎳黃鐵礦與過硫酸鹽的反應如式(1)所示。過硫酸根離子進行的氧化過程比較慢，但當適當的催化劑存在時，反應就會變得較快。實驗結果表明，浸出體系中加入少量硝酸銀溶液能顯著地提高鎳的浸出速率和浸出率。分析認為浸出過程中銀離子進行的反應如式(2)和式(3)所示：首先，銀離子與鎳黃鐵礦反應生成Ag2S；由于浸出體系中存在足量的具有很強氧化性的，其電極電位明顯高于Ag2S的電極電位，因此，可以氧化Ag2S生成銀離子，從而實現催化劑再生。

在上述氧化還原反應過程中，Ag+與Ag2S之間不斷發生轉變，隨著反應的進行，Ag2S微粒先均勻地夾雜在不斷生成的元素硫產物層中，然后又被氧化成Ag+而進入溶液，這不僅可以在一定程度上蓬松元素硫層，而且能改變礦物表面的電化學性質，改善產物元素硫層的導電性能，促進和鎳黃鐵礦間的電子“傳遞”，加速鎳黃鐵礦的氧化還原浸出反應和電化學溶解浸出反應的進行。由于浸出過程總體反應速率受界面化學反應控制，且存在具有表面效應和破碎作用等促進傳質效應的超聲場，因此，Ag+的存在對提高鎳的浸出速率具有促進作用。同樣，強氧化劑也能把Fe2+氧化成Fe3+，而Fe3+也可以氧化鎳黃鐵礦和硫化銀，Fe3+在氧化還原反應過程中，與 Fe2+在不同的反應表面不斷地相互轉換，也促進了浸出過程中的電子“傳遞”，在一定程度上加速了鎳的浸出。

根據以上分析和實驗結果，可推斷在浸出初期，浸出過程主要經歷以下步驟：

4) 反應生成物 Ni2+、Fe2+和從礦粒表面解吸，而 Ag2S附著在礦粒表面不溶反應產物元素硫層間，然后與新擴散進來的反應生成 Ag+，并參加新一輪擴散；

5) Ni2+、Fe2+與通過擴散離開礦粒表面進入溶液主體。

浸出一段時間后，礦粒表面會積累一定量的不溶產物元素硫層，使內擴散過程相對更明顯。因此，浸出一段時間后，浸出過程主要經歷以下步驟：

9) 反應生成物Ni2+、Fe2+、和Ag+從礦粒表面解吸，而 Ag2S附著在礦粒表面不溶反應產物元素硫層間；

10) Ni2+、Fe2+、與Ag+通過擴散離開礦粒表面穿過產物元素硫層進入溶液。

在超聲波的作用下，上述過程的擴散比常規條件下的明顯加強。由于超聲波的波長遠大于分子尺寸，在溶液中超聲波本身不能直接對分子起作用，而是通過對分子周圍環境的物理作用影響分子[16,22]。在浸出過程中超聲波主要是通過空化效應促進過程的傳質。超聲空化產生的沖擊波和微射流的運動，會在浸出體系中產生渦流擴散很強的湍動效應，使微孔內物質擴散得到加強的微擾效應以及剝離、侵蝕、更新界面的表面等效應，一方面改善了傳質條件，加快了傳質速率，促進、Ag+和Fe3+向硫化鎳精礦表面的擴散以及產物Ni2+、Fe2+和向外的擴散；另一方面，能使硫化鎳精礦顆粒表面上的不溶產物元素硫層產生裂隙、震動脫落甚至能直接破碎礦粒，導致鎳精礦顆粒不斷裸露出新鮮的反應界面，從而增大與氧化劑與催化劑Ag+的接觸面積。由于未反應的硫化鎳精礦顆粒表面的元素硫層被破壞甚至脫落、以及部分礦物本身被破碎，因此，、Fe3+和Ag+等向礦粒表面擴散的路徑以及Ni2+、Fe2+和等向外擴散的路徑大大縮短，從而加速了鎳的浸出反應，提高了鎳的浸出率。

4 結論

1) 在一定攪拌速度下內(100～600 r/min)，在超聲波作用下攪拌速度對鎳浸出率影響不明顯，即外擴散對浸出過程沒有顯著地限制作用。在一定粒度范圍(74～246 μm)內，粒度的變化對鎳浸出效果也不大。

2) 鎳的浸出率隨著Na2S2O8濃度的增加而增大。隨著溫度的升高，鎳浸出率增大，但是當溫度高于70℃后，浸出率的增加不明顯。浸出過程反應速率受界面化學反應控制。

3) 在浸出過程中，起主導作用的是S2O82?。少量銀鹽的存在改變了礦物表面的電化學性質，對浸出反應有促進作用。

4) 通過對體系浸出過程動力學參數的考察，發現其符合縮核模型，過程總體反應速率受界面化學反應控制，表觀活化能為39.67 kJ/mol，過程的宏觀動力學方程可表達為

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(編輯 楊 華)

Dynamics of ultrasound-assisted oxidation leaching of nickel sulfide concentrate

XUE Juan-qin, MAO Wei-bo, LU Xi, LI Jing-xian, WANG Yu-jie, WU Ming
(School of Metallurgical Engineering, Xi’an University of Architecture and Technology, Xi’an 710055, China)

TF811

A

1004-0609(2010)05-1013-08

國家自然科學基金資助項目(50874087, 50978212)

2009-03-09；

2009-08-25

薛娟琴，教授，博士；電話：13186038833；E-mail: huagong1985@163.com