Mg-Zn-Ca三元鎂合金生物材料的腐蝕行為

歐陽春，雷 霆，王 麗，李年豐,，周樂山

(1. 中南大學 粉末冶金國家重點實驗室，長沙 410083；

2. 中南大學 湘雅醫院，長沙 410008；

3. 中南大學 湘雅醫學院，長沙 410013)

Mg-Zn-Ca三元鎂合金生物材料的腐蝕行為

歐陽春1，雷 霆1，王 麗1，李年豐1,2，周樂山3

(1. 中南大學 粉末冶金國家重點實驗室，長沙 410083；

2. 中南大學 湘雅醫院，長沙 410008；

3. 中南大學 湘雅醫學院，長沙 410013)

以Zn與Ca為合金組元，采用熔融澆注法制備3種Ca含量分別為1%、2%和3%的Mg-Zn-Ca三元鎂合金生物可降解材料，并對3種鎂合金在Hank模擬體液中的質量損失腐蝕及電化學腐蝕行為進行研究。對不同腐蝕時間的合金表面形貌以及合金組織和相成分進行分析。結果表明：鎂合金的腐蝕是從鎂基相的點蝕開始的，含Ca量為1%的鎂合金表現出良好的抗腐蝕性能；合金中Mg2Ca相的分布顯著影響合金的耐腐蝕性能，合金體中Mg2Ca相的含量隨著合金中Ca含量的增加而增加，導致合金的抗腐蝕性能變差。

Mg-Zn-Ca合金；Hank溶液；電化學腐蝕；Mg2Ca相；生物降解

Abstract:With elements of Zn and Ca as alloy components, three kinds of degradable ternary Mg-Zn-Ca alloys with Ca contents of 1%, 2% and 3%(mass fraction), respectively, were fabricated by melting and casting. The mass loss measurement and electrochemical corrosion technique were employed to study their corrosion behaviours in Hank’s simulated body fluid. The results based on the SEM morphology observation and analyses of structures and phases show that the corrosion of Mg alloy begins from pitting corrosion at Mg matrix. The ternary alloy with 1% Ca shows an enhanced corrosion resistance, and the existence and distribution of Mg2Ca phase in alloy significantly affect its corrosion-resisting performance. The content of Mg2Ca phase in alloy increases with the increase of Ca content, leading to a poor corrosion resistance for alloy.

Key words:Mg-Zn-Ca alloy; Hank solution; electrochemical corrosion; Mg2Ca phase; biodegradation

近年來，鎂及鎂合金作為金屬基生物材料受到越來越多的關注。鎂是一種輕質金屬，具有與人體骨膜相近的密度[1?2]和彈性模量[3]，且無毒[4]、生物相容性好等優點。與目前臨床上普遍采用的鈦合金、不銹鋼等金屬植入材料相比，鎂合金具有質量輕，彈性模量更加接近正常骨組織，避免應力遮擋[5]等優點，而且作為降解產物的鎂離子能夠通過新陳代謝完全排出體外[6]。因此，鎂及鎂合金作為硬組織修復材料和心血管支架材料在臨床醫學應用上具有廣闊的前景。

鎂的標準電極電位為?2.34 V，化學性質極為活潑，單純的金屬鎂在介質中極易發生腐蝕，因此，通常采用合金化來增強鎂的耐腐蝕性能。目前，生物醫用鎂合金的研究主要集中在鎂鋁合金和鎂稀土Mg-RE合金系列。WITTE等[7]比較了AZ31、AZ91、WE43和LAE422這4種鎂合金種植體在動物體內的腐蝕降解特點和骨組織對鎂植入體的反應，發現鎂合金具有比可降解聚合物更好的骨組織相容性和骨組織誘導性能。這些鎂合金都采用了Ni、Al、Zr等合金元素來增強鎂金屬的耐蝕性。大量的研究數據指出這些元素具有致癌性、過敏性以及對細胞的慢性毒性[8?9]，因此，開發具有更低細胞毒性和細胞相容性的新型鎂基生物可降解吸收材料具有重要的醫療臨床應用價值和廣闊前景。近年來，我國學者也為此開展了廣泛的研究。SONG[10]研究發現在純鎂中添加Zn元素能夠顯著減慢合金的腐蝕速度，對含Zn鎂合金添加Mn元素后合金的腐蝕降解速率能夠繼續減慢。高家誠等[11]研究了純鎂及鎂鋅系列合金在仿生體液中的腐蝕行為。李子劍等[12]觀察鎂鈣合金對體外細胞生長的影響，發現鎂鈣合金浸出液沒有表現出細胞毒性作用，呈現出良好的細胞相容性。

在此，本文作者以營養元素Zn和Ca作為合金組元，制備Mg-Zn-Ca 三元鎂合金。其中，Zn可以與Mg形成MgZn相，具有固溶強化和時效強化的雙重作用；Ca能夠在鑄造的過程中起阻燃作用，同時細化合金組織的晶粒，形成Mg2Ca相[13?14]，從而提高鎂的強度和塑性。并對三元鎂合金在 Hank模擬體液中的質量損失腐蝕及電化學腐蝕行為進行研究，通過對不同腐蝕時間合金表面形貌的觀察以及合金組織及相成分的分析，探討三元鎂合金在模擬體液中的腐蝕機理。

1 實驗

1.1 合金的制備

以純度為99.99%的鎂錠和鋅粒以及純度為99.8%的鈣屑為原料。將設計量的鎂錠放入石墨坩堝中，抽至真空，通入 CO2和 SF6混合氣體作保護，在 700～800 ℃加熱10～20 min，待鎂錠全部熔化后，加入設計量的鋅和鈣原料，設定加熱溫度為750 ℃，繼續保溫25～45 min，在保護氣氛下趁熱注入預熱至200 ℃的金屬模具中，澆鑄成直徑為50 mm的合金錠。

鑄造樣品用線切割法制成14 mm×5 mm的圓柱形試樣塊。

1.2 質量損失腐蝕

將3種合金的表面用砂紙打磨光滑，在丙酮溶液中超聲清潔 10 min后干燥稱量，浸入盛有 100 mL Hank模擬體液的磨口瓶中(Hank模擬體液的組成[13]：NaC l8.0 g/L，KCl 0.4 g/L，CaCl20.14 g/L，NaHCO30.35 g/L，D-C6H6O60.35 g/L，MgSO4·7H2O 0.2 g/L，KH2PO40.1 g/L，Na2HPO4·12H2O 60 mg/L，用 50 mmol/L稀 HCl和(CH2OH)3CNH2調節 pH值為7.2～7.4)，(37±1)℃恒溫，9 d后取出，然后在20%鉻酸和1%硝酸銀溶液中煮沸2 min，除去表面沉積的腐蝕產物，最后分別在丙酮和酒精中超聲清洗10 min，室溫干燥后在精度為0.1 mg的電子天平上稱量。重復以上步驟將每種合金樣品進行3組平行試驗。

腐蝕速率根據公式v=Δm/(At)計算[15]。其中：Δm為腐蝕前、后樣品的質量損失；A為合金浸泡前的幾何面積；t為浸泡時間。

1.3 電化學腐蝕

將3種合金分別暴露一個面作為工作面，其余面用樹脂密封并引出一根導線，對暴露的合金工作面進行砂紙打磨拋光和丙酮超聲清潔后，置于三電極體系電解池中作為工作電極，參比電極采用飽和甘汞電極，將作為鹽橋的魯金毛細管的端口盡量靠近工作電極表面，以減小溶液電阻，鉑絲作為對電極，在CHI660C電化學工作站上進行電化學腐蝕測試。在開路電位的?200～200 mV區間，以5 mV/s進行線性掃描獲得塔菲爾曲線。

1.4 表面分析

用DMAX3C型X射線衍射儀(XRD)進行合金樣品的成分分析，用HITACHI S?650型掃描電子顯微鏡(SEM)觀察合金在Hank模擬體液中分別浸泡5 h和3 d后的表面腐蝕形貌，并用EDAX能譜表征腐蝕產物的成分。

2 結果與討論

2.1 鑄態樣品的微觀結構

圖1所示為Mg-Zn-Ca三元鑄態合金的SEM像，合金的元素組成如表1所列。從圖1可知，隨著合金中 Ca含量的增加，合金的晶界變得更加清晰，晶粒尺寸也逐漸減小，晶界聯通成網絡狀；在含 Ca量為3%的合金C中可見明顯的網狀晶界結構，說明Ca元素的加入有利于合金的晶粒細化，此外，幾乎沒有出現第二相粒子的偏析。

圖1 3種合金的SEM像Fig.1 SEM images of ternary casting alloys: (a) Alloy A;(b) Alloy B; (c) Alloy C

表1 3種合金的元素組成Table 1 Compositions of three kinds of alloys

圖2所示為三元合金的XRD譜。從圖2可知，3種鎂合金中除鎂基相外，還有MgZn和Mg2Ca相。其中，MgZn相具有固溶強化和時效強化的雙重作用，將有助于改善鎂合金的耐腐蝕性能。隨著 Ca含量的增加，合金中Mg2Ca相的峰強度逐漸增強。圖3所示為合金在掃描電鏡下的晶界成分分析結果，表明在晶界處富集了更多的Ca成分。

2.2 質量損失腐蝕和電化學腐蝕

表2所列為3種合金在模擬體液中恒溫37 ℃連續浸泡9 d后3組平行試驗測量的平均腐蝕速率。

圖2 3種合金的XRD譜Fig.2 XRD patterns of ternary alloys: (a) Alloy C; (b) Alloy A;(c) Alloy B

表2 合金的質量損失腐蝕速率Table 2 Mass loss rates of alloys for corrosion

由表2可知合金A的耐腐蝕性能最好，其次是合金B，合金C的腐蝕降解速率比合金A的快了近4倍，說明 Ca元素的加入顯著影響三元鎂合金的抗腐蝕性能。

圖4所示為3種合金的塔菲爾電化學腐蝕曲線。通常，陰極極化曲線表示水還原產生的陰極氫氣析出過程，陽極極化曲線表示金屬鎂的溶解過程[16]。一般情況下，腐蝕電位越正，腐蝕電流密度越小，則材料的腐蝕速率越小，即材料的耐腐蝕能力越強。從塔菲爾曲線可知，3種合金的自腐蝕電位在?1.64 ～ ?1.67 V，相對于鎂的標準電極電位(?2.34 V(vs SHE))，腐蝕電位均有大幅度的正移，說明合金化顯著改善和增強鎂金屬的耐腐蝕性能。由塔菲爾曲線的斜率交點所對應的電流密度即可以計算出被測試樣的電化學腐蝕速率。

表3所列為根據塔菲爾曲線計算的自腐蝕電流密度、自腐蝕電位和腐蝕速率。從表3可見，隨著合金中Ca含量的增加，合金表現出的抗腐蝕性能變差。3種合金的電化學腐蝕速率從高到低的順序為合金C、合金B和合金A，合金A的耐腐蝕性能最好，與質量損失腐蝕法測定的結果一致。值得注意的是，當將陽極極化曲線正向掃描到2.0 V時，極化曲線表現出合金的連續溶解而沒有出現鈍化區，這可能與Hank模擬體液中存在較高濃度的氯離子有關，說明在氯離子濃度高達0.145 mol/L的體液中，陽極極化的鎂合金表面難以形成致密的鈍化氧化膜或者一旦形成就被氯離子快速擊穿[17?18]，這也解釋了在質量損失腐蝕測定時，延長浸泡時間所觀察到鎂合金表面層的大塊脫落現象。

圖3 合金晶界處的能譜圖Fig.3 EDAX spectra at grain boundary of alloys: (a) Alloy A;(b) Alloy B; (c) Alloy C

圖4 合金電化學腐蝕的塔菲爾曲線Fig.4 Tafel curves of alloys in electrochemical corrosion

表3 3種合金的電化學腐蝕數據Table 3 Data of three kinds of alloys for electrochemical corrosion

由質量損失腐蝕和電化學腐蝕測定的結果可知，合金中Ca的加入量影響合金的耐腐蝕性能，結合2.1節合金的微觀結構分析，合金B和C的耐腐蝕性較合金A差的原因應該歸因于大量Mg2Ca相的存在，這一推測也被文獻[13?14, 19?20]證實。KIM 等[19]研究Mg-Ca二元合金時發現Mg2Ca的含量與分布能夠控制合金的抗腐蝕性能和氫氣的產生速率。文獻[21]報道Mg2Ca相的腐蝕電位為?1.54 V(vs SCE)，而金屬鎂的平衡電位為?2.61 V(vs SCE)[22]，因此，當Mg2Ca相存在于鎂基合金體中時，在溶液與合金體的界面處，合金中的 Mg2Ca相將作為陰極與金屬鎂基相作為陽極構成原電池，導致鎂基相的腐蝕發生，生成鎂離子進入溶液。隨著合金中Ca含量的增加，Mg2Ca相的含量也相應增加，將有利于形成Mg-Mg2Ca原電池，從而加快鎂基相的腐蝕，這就解釋了含Ca量為3%的合金 C最容易發生腐蝕降解的原因。由此可見，可以通過控制 Ca的加入量來有效調控鎂合金的腐蝕降解速率。

2.3 合金在Hank模擬體液中的腐蝕機理

研究發現將合金樣品浸入模擬體液中2～3 min后，合金表面很快就有氣泡溢出，局部開始發生明顯的點蝕，再繼續浸泡到5 h，其SEM像如圖5(a)所示。圖5(b)所示為浸泡3 d后合金的SEM像，顯示出合金表層的部分塌陷。結合實驗觀察與圖5可知，在腐蝕初期，由于鎂離子的形成并進入溶液，樣品表面局部區域發生腐蝕破壞，同時伴隨大量氫氣的產生。圖5(a)所示的表面裂紋是由于樣品干燥過程中的脫水所致，但大部分表面仍然保持完整。隨著浸泡時間的延長，蝕點數目逐漸增加，腐蝕破壞面積不斷擴大，腐蝕進程從表面向內部深入，大量腐蝕產物在表面附著沉積析出，由于表層鎂基體的完全腐蝕破壞，導致表層部分脫落。在合金試樣浸泡的初期，還觀察到如圖6(a)所示的結晶狀沉淀物在合金表面的析出。圖6(b)所示的EDAX能譜分析顯示該沉淀物中富含大量的Cl?、CO32?和鎂離子，幾乎沒有磷酸根離子，由此推測該結晶狀沉淀物是含氯和碳酸根離子的鎂鹽，其可能的化學反應式如下：

圖5 合金A在模擬體液中浸泡5 h和3 d后的SEM像Fig.5 SEM images of alloy A after being immersed in Hank’s SBF for 5 h (a) and 3 d (b)

圖6 合金A在模擬體液中浸泡5 h后的SEM像和EDAX譜Fig.6 SEM image (a) and EDAX spectrum (b) of alloy A after being immersed in SBF for 5 h

圖7所示為合金B在模擬體液中連續浸泡3 d后的SEM像以及對應于表層和內層沉積物的EDAX能譜。同圖5(b)所示的合金A的腐蝕形貌一樣，在合金B的表面沉積了大量沉淀物并出現了表面層的脫落和塌陷，能譜分析指出表層和內層沉積物的主要成分是含鈣和鎂的磷酸鹽。雖然有研究[13]表明鎂金屬在模擬體液中浸泡一定時間后能生成少量的羥基磷灰石(HA)，我們的結果顯示表層磷酸鈣鹽沉淀物的Ca與P的量比為1.21，內層磷酸鈣鹽沉淀物的Ca與P的量比為1.18左右，均小于形成羥基磷灰石所需Ca與P的量比為1.67的條件。

綜上所述，我們認為鎂合金體的腐蝕，總體上是一種電化學反應過程。由于合金中Mg2Ca相的平衡電位較金屬鎂基相正得多，Mg2Ca相易與鎂基相構成原電池Mg-Mg2Ca，鎂合金的腐蝕過程可以表述如下。

1) 首先，合金中作為陽極的鎂基相上的金屬鎂按式(4)所示的反應溶解成鎂離子進入溶液中，表現為鎂基相的點蝕；作為陰極的Mg2Ca相上則析出氫氣，如式(5)的反應所示。同時，疏松的氫氧化鎂白色沉積物按式(6)所示的反應在合金表面析出。

圖7 合金B在模擬體液中浸泡3 d后的SEM像以及對應的EDAX譜Fig.7 SEM image (a) and EDAX spectra ((b) and (c)) of alloy B after being immersed in SBF for 3 d corresponding to correlated areas A and B in Fig.7(a)

2) 在腐蝕初期，由于模擬體液中共存大量的Cl?和CO32?，部分氫氧化鎂沉積物以及鎂基相將與Cl?和CO32?反應形成MgCl2和MgCO3，隨著腐蝕進程的繼續，表面局部區域的MgCl2與MgCO3飽和度逐漸增大，至MgCl2和MgCO3成核時，MgCl2和MgCO3鹽就會在合金樣品表面結晶析出。

3) 隨著腐蝕反應的進行，溶液會通過疏松的沉積物滲透進入內層的合金體，使內層鎂金屬繼續發生腐蝕反應，溶解的鎂離子也通過疏松的沉積物遷移到合金表面，同時溶液的pH值因腐蝕過程(如式(5)的反應)產生OH?而上升，合金表面呈局部堿化，這時Mg2+與OH?會進一步生成Mg(OH)2沉淀。

4) 隨著反應(4)～(6)的不斷重復，Mg(OH)2沉積物變得越來越厚，溶液中存在的鈣離子和磷酸根離子吸附在Mg(OH)2沉積物上形成磷酸鈣鹽析出，同時合金體因局部合金表面層鎂基相的完全腐蝕而產生脫落或塌陷。

3 結論

1) 制備了Mg-Zn-Ca三元鎂合金生物材料并發現合金元素 Ca的加入能明顯細化鎂合金的晶粒，合金中形成的Mg2Ca相能顯著影響合金的抗腐蝕性能。

2) 含 Ca量為 1%的鎂合金表現出良好的抗腐蝕性能，過量Ca的加入會形成大量的Mg2Ca相，將可能弱化鎂合金的耐腐蝕性能。

3) 鎂合金的腐蝕是從鎂基相的點蝕開始的，在腐蝕初期，鎂的氯化物和碳酸鹽結晶沉淀析出，隨著腐蝕的深入，表面局部堿化，產生大量的氫氧化鎂沉淀；在腐蝕后期，有大量含鎂和鈣的磷酸鹽沉淀物析出，并伴隨表面層的脫落。

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(編輯 楊 華)

Corrosion behaviours of ternary Mg-Zn-Ca alloy biomaterials

OUYANG Chun1, LEI Ting1, WANG Li1, LI Nian-feng1,2, ZHOU Le-shan3
(1. State Key Laboratory of Powder Metallurgy, Central South University, Changsha 410083, China;2. Xiangya Hospital, Central South University, Changsha 410008, China;3. Xiangya School of Medicine, Central South University, Changsha 410013, China)

1004-0609(2010)05-0891-07

TG146.23

A

國家自然科學基金資助項目(50721003)；中南大學粉末冶金國家重點實驗室開放基金資助項目

2009-03-09；

2009-08-25

雷 霆，教授，博士；電話：13203176590；E-mail: tlei@mail.csu.edu.cn