城市污泥焚燒過程中重金屬形態(tài)與分布的熱力學(xué)平衡分析

劉敬勇，孫水裕

(廣東工業(yè)大學(xué) 環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，廣州 510006)

城市污泥焚燒過程中重金屬形態(tài)與分布的熱力學(xué)平衡分析

劉敬勇，孫水裕

(廣東工業(yè)大學(xué) 環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，廣州 510006)

采用化學(xué)熱力學(xué)平衡分析方法，應(yīng)用污泥實(shí)測數(shù)據(jù)預(yù)測4種不同來源的污泥焚燒過程中重金屬Pb、Ni、Mn、Cr、Zn和Cu的遷移和轉(zhuǎn)化規(guī)律。結(jié)果表明：重金屬Ni、Mn和Zn在低溫條件下受礦物質(zhì)Al2O3、CaO、SiO2和 Fe2O3的影響較大，易形成穩(wěn)定的固體而存在于爐渣中；Cr易形成氧化物而基本不受礦物質(zhì)的影響，Pb的形態(tài)轉(zhuǎn)化受多種因素的制約且易于揮發(fā)；隨著焚燒溫度的升高，重金屬Pb、Cu和Zn從對應(yīng)的金屬固態(tài)鹽類或氧化物逐漸轉(zhuǎn)化為氣態(tài)的金屬氯化物、氧化物，再到氣態(tài)單質(zhì)進(jìn)入灰飛或大氣中；Mn、Ni和Cr易形成不易揮發(fā)的穩(wěn)定固體而存在爐渣中；焚燒體系中S能與 Ni、Cu和Pb結(jié)合形成硫酸鹽，而對Mn、Cr和Zn的形態(tài)轉(zhuǎn)化影響較小；焚燒體系中Cl對Pb的揮發(fā)影響最大，其次為Cu和Zn，影響較小或者不受影響的金屬是Ni、Cr和Mn。

污水；污泥；焚燒；重金屬；形態(tài)；熱力學(xué)

Abstract:The chemical thermodynamic equilibrium calculations were performed to reveal the migration and transformation of the heavy metals, such as Pb, Ni, Mn, Cr, Zn and Cu, during incineration of four sewage sludges. The actual sewage sludge compositions and combustion conditions were utilized in all simulations. The results show that the heavy metals Ni, Mn and Zn are affected greatly by the minerals, such as Al2O3, CaO, SiO2, Fe2O3, and form some stable solids easily which exist in the residual slag at low temperature. Under the same condition, Cr is easy to form its oxides and does not affected by the minerals, but Pb is transformed to other volatile forms easily and affected by many other factors. With increasing temperature, the heavy metals Pb, Cu and Zn transfer from their solid salts, oxides to gas metal chlorides，oxides，and finally to gas elements, which enter into the fly ash or the atmosphere. The elements Mn, Ni and Cr are easy to form some stable, high melting point and non-volatile oxides existing in their residual slags. During the incineration, the element S reacts with Ni, Cu and Pb, and forms sulfates, while the transformation of Mn, Cr and Zn affected by sulfur is less. When there is Cl in the incineration system only, the effect of Cl on the volatilization of Pb is the greatest, followed by the volatilizations of Cu and Zn, Ni, Cr and Mn has less effect or no effect.

Key words:sewage; sludge; incineration; heavy metal; speciation; thermodynamic analysis

隨著我國工業(yè)化水平和人民生活水平的提高, 各種污泥的排放量也日益增多，而傳統(tǒng)的填埋法由于占地面積較大，在發(fā)達(dá)國家已經(jīng)很少使用，取而代之的是焚燒法[1]。污泥的焚燒處理可以在占用最少土地資源的情況下最大限度地實(shí)現(xiàn)廢棄物的減量化、無害化和資源化，而且其產(chǎn)生的熱能可以回收利用。污泥中除了包含大量的病原物，鹽類以及多氯聯(lián)苯、二噁英等難以降解的有毒有害物質(zhì)外，還含有大量的Cu、Zn、Cr和 Pb等重金屬[2]。這些重金屬元素在焚燒中的轉(zhuǎn)化對煙氣、飛灰和底渣有直接影響，處置不好將造成二次污染[3]。

由于污泥焚燒是一個(gè)包含熱解、揮發(fā)份燃燒和焦炭燃盡等十分復(fù)雜的過程[4]，到目前為止，人們對不同來源污泥焚燒過程中重金屬導(dǎo)致的污染物的生成、轉(zhuǎn)化和防治的認(rèn)識還不夠，大部分研究集中在對飛灰及底渣等重金屬的最終濃度上，而對不同來源城市污泥焚燒過程中整個(gè)溫度范圍的重金屬分布研究較少。熱力學(xué)方法作為研究在一定的宏觀條件下整個(gè)體系所發(fā)生的反應(yīng)的方向和限度，在煤、生活垃圾、生物質(zhì)焚燒體系平衡中微量元素的遷移和轉(zhuǎn)化使用較多[5?7]。該方法可以分析在燃燒體系溫度和壓力下微量元素?zé)崃W(xué)上的化學(xué)組成及其形態(tài)，并且通過計(jì)算能夠深入了解污泥焚燒過程中各種影響因素對重金屬行為的影響。目前，應(yīng)用最廣的平衡方法是最小 Gibbs自由能方法。試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，污泥焚燒飛灰和底渣中重金屬濃度均超出我國土地環(huán)保質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)要求的最高范圍。因此，污泥焚燒飛灰和底渣產(chǎn)生較高毒性的危險(xiǎn)廢物，為了減少重金屬對環(huán)境的危害，本文作者采用熱力學(xué)平衡方法對不同來源城市污泥焚燒中重金屬元素的遷移和轉(zhuǎn)化過程進(jìn)行分析，為如何減少焚燒中的重金屬污染提供參考。

1 污泥焚燒體系熱力學(xué)平衡分析原理與方法

1.1 熱力學(xué)平衡原理

污泥在焚燒裝置中的熱解、氣化、燃燒過程屬于多相多組分體系的化學(xué)反應(yīng)過程。在一定的溫度、壓力和原始反應(yīng)物(指進(jìn)入燃燒裝置中的空氣、污泥及輔助燃料等)條件下，將整個(gè)裝置看作封閉的理想反應(yīng)體系，分析在此條件下整個(gè)污泥焚燒體系達(dá)到熱力學(xué)平衡狀態(tài)時(shí)各物質(zhì)的組成、濃度及聚集狀態(tài)。

1.2 熱力學(xué)平衡分析方法

在化學(xué)熱力學(xué)中處理復(fù)雜體系的化學(xué)平衡較常用的是平衡常數(shù)法和最小Gibbs自由能法。本文作者采用的化學(xué)熱力學(xué)計(jì)算軟件(FACT)利用 FLEMMING[8]的MINGSYS計(jì)算程序，即是基于Gibbs最小自由能法：在等溫等壓條件下以體系的Gibbs自由能最小作為平衡判據(jù)，利用Lagrange待定系數(shù)法求解此時(shí)各組分的組成和濃度[9]。應(yīng)用于污泥焚燒體系平衡計(jì)算程序的基本原理見圖1[8]。在一定溫度壓力下，空氣污泥等原始反應(yīng)物質(zhì)加入污泥焚燒裝置中進(jìn)行各種復(fù)雜的化學(xué)反應(yīng)，當(dāng)體系達(dá)到化學(xué)平衡時(shí)，整個(gè)體系的Gibbs自由能為最小。計(jì)算此平衡條件下污泥焚燒體系內(nèi)各種氣態(tài)物質(zhì)和固態(tài)物質(zhì)的組成和濃度。

圖1 應(yīng)用于污泥焚燒裝置的MINGSYS平衡計(jì)算原理示意圖[8]Fig.1 Schematic diagram of equilibrium system by MINGSYS in sewage sludge incinerator (Me denotes metal)[8]

2 實(shí)驗(yàn)

2.1 樣品采集與污泥組成分析

實(shí)驗(yàn)中所用的污泥取自廣州 4個(gè)大型污水處理廠，分別命名為S1、S2、S3和S4，其具體情況見表1。其中，3個(gè)城市污水處理廠采用傳統(tǒng)的活性生物污泥處理工藝，規(guī)模較大(占廣州總污水處理量的60%以上)，在廣州市污水處理中具有一定的代表性。樣品于2008年按照季度同期在4個(gè)污水處理廠的終端傳送帶上采集，每種污泥采4批，每批采集時(shí)間是2 h，每隔0.5h采集1個(gè)樣品，然后進(jìn)行混合。污泥用鋁箔包封，避光運(yùn)回實(shí)驗(yàn)室等量混勻，然后將混勻后的污泥樣品置于陰涼、通風(fēng)處晾干，平鋪于硬質(zhì)白紙板上，用玻璃棒等壓散，用瑪瑙研缽研磨至樣品全部通過孔徑為150 μm的尼龍篩，混勻后裝瓶備用。污泥的元素分析及其工業(yè)分析見表2。

2.2 污泥理化性質(zhì)和金屬元素含量測定

采用《土壤農(nóng)業(yè)化學(xué)分析方法》[10]及城市污水處理廠污泥檢驗(yàn)方法(CJ/T221—2005)[11]上的常規(guī)分析方法測定樣品的含水率、pH值、有機(jī)質(zhì)、TN、TP和主量元素Si、Al、Ca、K、Mg和Fe的含量。

污泥中重金屬總量采用微波消解(CEM-MARS)-原子吸收法進(jìn)行測定，具體步驟如下：分別準(zhǔn)確稱取0.2 g上述制備好的干污泥樣(每個(gè)樣品置4個(gè)平行樣)置于FR21型全聚四氟乙烯密封增壓微波消解罐中，加入5 mL HNO3和1 mL HF，旋緊消化罐蓋，將溶樣晃動幾次，靜置過夜。在120 ℃下消解5 min，在150 ℃下消解10 min，在180 ℃下消解5 min后取出冷卻約30 min，然后水浴(100 ℃)除酸約20 min，用2%HNO3(體積分?jǐn)?shù))介質(zhì)洗滌溶樣杯3次，合并于50 mL容量瓶中備測，并以相同條件做空白試驗(yàn)。分析所用試劑均為優(yōu)級純，所用的水均為超純水，分析過程用國家標(biāo)準(zhǔn)土壤參比物質(zhì)(GSS—1)進(jìn)行質(zhì)量控制，其結(jié)果符合質(zhì)控要求。

2.3 熱力學(xué)平衡計(jì)算過程

影響自由能的因素有物質(zhì)的化學(xué)組成和結(jié)構(gòu)，物質(zhì)的凝聚狀態(tài)(氣、液、固)，物質(zhì)的數(shù)量，壓力、溫度。在計(jì)算過程中，使用真實(shí)污泥組成數(shù)據(jù)，燃燒溫度為400～1 800 K，壓力為1.013×105Pa，過量空氣系數(shù) λ=1.2。每一個(gè)計(jì)算體系中包括一個(gè)痕量元素(見表3)和污泥的主要成分(C、H、N、O、S和Cl，見表2)及主要礦物組分(SiO2、Al2O3、CaO、MgO、K2O和Fe2O3，見表3)。為了考察Cl對重金屬揮發(fā)的影響，本研究計(jì)算了只有Cl元素和污泥主成分(C、H、N和O)(未考慮礦物組分)情況下6種重金屬的熱力學(xué)平衡。

3 熱力學(xué)平衡計(jì)算結(jié)果與分析

3.1 污泥燃燒中重金屬的形態(tài)分布

圖2所示為4種不同污泥(S1、S2、S3、S4)在焚燒過程中Pb在400～1 800 K的熱力學(xué)平衡計(jì)算結(jié)果，給出污泥焚燒過程中 Pb元素隨系統(tǒng)溫度和污泥種類不同的平衡分布規(guī)律。由圖2可看出，不同來源的4種污泥焚燒過程中 Pb的形態(tài)主要以 PbCl2(s)(PbO)·(Al2O3)6(s)、PbSO4(s)、PbCl4(g)、PbCl2(g)、PbCl(g)、PbO(g)、Pb(g)存在。在系統(tǒng)溫度為400～500 K范圍，Pb主要以 PbCl2(s)為主，隨著溫度的升高，PbCl2(s)逐漸轉(zhuǎn)化為(PbO)·(Al2O3)6(s) 熔融物；當(dāng)溫度達(dá)到1 000 K時(shí)，Pb主要以PbCl2(g)氣體形式存在；在1 200 K左右，PbCl2(g)開始分解成為PbO(g)和一小部分PbCl(g)。

表1 污水處理廠基本情況Table 1 Description of waste water treatment plants(WWTP)

表2 污泥樣品的工業(yè)分析和元素分析Table 2 Proximate and ultimate analysis of different sludges

表3 污泥中重金屬及礦物質(zhì)含量Table 3 Contents of heavy metals and minerals in different sludges

圖2 4種污泥焚燒過程中Pb的熱力學(xué)平衡分布Fig.2 Equilibrium distribution of Pb during incineration of four sludges: (a) S1; (b) S2; (c) S3; (d) S4

S1和S3污泥在焚燒溫度為600～1 000 K范圍時(shí)，Pb主要以PbSO4(s) 存在，而S2和S4焚燒過程中未發(fā)現(xiàn) PbSO4(s)的生成，在此溫度范圍主要以(PbO)·(Al2O3)6(s)和PbCl2(g)存在，可能與污泥中S和Cl的摩爾比有關(guān)。 由圖2還可以看出，當(dāng)溫度低于1 300 K時(shí)，污泥在焚燒過程中Pb主要以PbCl2(g)和PbCl4(g)揮發(fā)為主；當(dāng)溫度高于1 400 K時(shí)，Pb主要以PbO(g)揮發(fā)為主，可以看出Cl對Pb的揮發(fā)起重要作用，而 S和 Al2O3在某種程度上可以擬制 Pb的揮發(fā)。

圖3表示4種不同污泥(S1，S2，S3，S4)焚燒過程中Zn在400～1 800 K的熱力學(xué)平衡計(jì)算結(jié)果。由圖3可看出，4種不同來源污泥焚燒過程中，Zn的形態(tài)主要以 ZnAl2O4(s)、Zn2SiO4(s)、Ca2ZnSi2O7(s)、ZnCl2(g)、Zn(g)存在。在系統(tǒng)溫度為400～1 100 K范圍，Zn主要與Al的氧化物結(jié)合形成ZnAl2O4(s)；當(dāng)溫度升高到 1 200 K，ZnAl2O4(s)逐漸減小轉(zhuǎn)化為Zn2SiO4(s)和ZnCl2(g)；當(dāng)溫度超過1 300 K時(shí)，Zn主要與Ca和Si的氧化物結(jié)合形成穩(wěn)定的Ca2ZnSi2O7(s)；當(dāng)溫度超過1 500 K時(shí)，Zn就開始變?yōu)閆n(g)。

由于4種污泥樣品中CaO、SiO2及Cl含量不同，污泥S2、S3、S4焚燒過程中有ZnCl2(g)的生成，而在污泥 S1中未發(fā)現(xiàn)有 ZnCl2(g)。由此可以看出，污泥S3焚燒過程中生成 ZnCl2(g)的比例最大，可能與 S3污泥中Cl含量最大有關(guān)。整體來看，Zn在1 100～1 600 K范圍主要以ZnCl2(g)形式揮發(fā)，高于1 600 K時(shí)主要以Zn(g)形式揮發(fā)，低溫范圍Zn比較穩(wěn)定，這可能由于當(dāng)污泥被加熱時(shí)，ZnO會與飛灰中的主要成分SiO2和 Al2O3發(fā)生如下反應(yīng)：ZnO+SiO4=Zn2SiO4，ZnO+Al2O3=ZnAl2O4，分別生成穩(wěn)定的硅鋅礦(Zn2SiO4)和尖晶石(ZnAl2O4)，從而抑制了Zn的蒸發(fā)，這與JUNG等[12]研究垃圾焚燒過程中有關(guān)Zn的結(jié)論一致。

圖3 4種污泥焚燒過程中Zn的熱力學(xué)平衡分布Fig.3 Equilibrium distribution of Zn during incineration of four sludges: (a) S1; (b) S2; (c) S3; (d) S4

圖4所示為4種不同污泥(S1、S2、S3、S4)焚燒過程中Ni在400～1 800 K的熱力學(xué)平衡計(jì)算結(jié)果。由圖4可看出，4種不同來源污泥焚燒過程中Ni的形態(tài)主要以(NiO)·(Fe2O3)(s)、(NiO) · (Fe2O3)(s)、NiSO4(s)、NiSO4·(H2O)(s)和 Ni(OH)2(g)存在。當(dāng)系統(tǒng)溫度為400～900 K 時(shí)，Ni主要和 Fe2O3結(jié)合形成晶體(NiO)·(Fe2O3)(s)；當(dāng)溫度為900～1 600 K時(shí)，Ni由晶體 (NiO)·(Fe2O3)(s)轉(zhuǎn) 化 為 高 熔 點(diǎn) 的 熔 融 物(NiO)·(Fe2O3)(s2)；當(dāng)溫度為 1 400 K 時(shí)，開始有Ni(OH)2(g)的生成；當(dāng)溫度高于1 700 K時(shí)，Ni(OH)2(g)占主導(dǎo)地位。污泥S1焚燒過程中Ni的轉(zhuǎn)化在400～1 000 K范圍內(nèi)，有別于其它3種污泥，焚燒過程中生成NiSO4·(H2O)(s)及NiSO4，這可能與其含S最高有關(guān)。結(jié)合4種污泥來看，Ni在污泥焚燒過程中不易揮發(fā)，這可能與 Ni及其化合物本身難揮發(fā)有關(guān)，這也印證WANG等[13]的研究結(jié)論，但是當(dāng)溫度高于1 400 K時(shí)，會有Ni(OH)2(g)生成，因此控制Ni(OH)2(g)的生成是防止重金屬Ni污染的主要途徑。

圖5所示為4種不同污泥(S1、S2、S3、S4)焚燒過程中Mn在400～1 800 K的熱力學(xué)平衡計(jì)算結(jié)果。由圖5可看出，4種不同來源的污泥焚燒過程中，Mn的形態(tài)主要以MnO2(s)、Mn2O3(s)、Mn2Al4Si5O18(s)、Mn3Al2Si3O12(s)存在，當(dāng)焚燒溫度為400～700 K時(shí)，Mn主要以MnO2(s)形式存在；當(dāng)溫度達(dá)到600 K時(shí)，MnO2(s)逐漸轉(zhuǎn)化為Mn2O3(s)；在溫度超過750 K時(shí)，Mn主要與Al2O3及SiO2結(jié)合形成Mn2Al4Si5O18(s)，當(dāng)溫度升高到 1 100 K時(shí)，Mn2Al4Si5O18(s)開始向Mn3Al2Si3O12(s)轉(zhuǎn)化；在溫度高于1 200 K時(shí)，Mn全部轉(zhuǎn)化為 Mn3Al2Si3O12(s)。在焚燒過程中，污泥 S4未發(fā)現(xiàn)有 Mn2O3(s)生成，由 MnO2(s)直接轉(zhuǎn)化為Mn2Al4Si5O18(s)，可能與其污泥中Mn、Al2O3及SiO2含量有關(guān)。從整體來看，在污泥焚燒過程中，Mn在400～1 800 K范圍內(nèi)不易揮發(fā)，都以鋁硅酸鹽形式存在于焚燒爐渣中。

圖4 4種污泥焚燒過程中Ni的熱力學(xué)平衡分布Fig.4 Equilibrium distribution of Ni during incineration of four sludges: (a) S1; (b) S2; (c) S3; (d) S4

圖5 4種污泥焚燒過程中Mn的熱力學(xué)平衡分布Fig.5 Equilibrium distribution of Mn during incineration of four sludges: (a) S1; (b) S2; (c) S3; (d) S4

圖6所示為4種不同污泥(S1、S2、S3、S4)焚燒過程中Cr在400～1 800 K范圍的熱力學(xué)平衡分布。由圖6可看出，4種不同來源污泥焚燒過程中，Cr的形態(tài)主要以(MgO)·(Cr2O3)(s)、Cr2O3(s)、CrO3(g)、CrO2(g)、CrO2Cl2(g)存在。在燃燒初期(溫度為400～500 K)，Cr較易形成Cr2O3(s)；當(dāng)溫度高于500 K時(shí)，Cr較易與MgO結(jié)合形成(MgO)·(Cr2O3)(s)穩(wěn)定化合物；在溫度高于1 500 K時(shí)，也有部分CrO3(g)(污泥S1、S2、S3)及CrO2(g)(污泥S3)生成，其中污泥S3在500～800 K時(shí)還有 CrO2Cl2(g)生成，CrO2Cl2(g)的生成可能與 S3污泥中Cl含量最高有關(guān)。整體來看，污泥焚燒過程中，Cr在 500～1 700 K 范圍不易揮發(fā)，主要以(MgO)(Cr2O3)(s)形式存在于焚燒爐渣中；只有溫度高于1 500 K時(shí)，才有小部分Cr的氧化物氣體逸出。

圖7所示為4種不同污泥(S1、S2、S3、S4)焚燒過程中Cu在400～1 800 K范圍的熱力學(xué)平衡計(jì)算結(jié)果。由圖7可看出，4種不同來源污泥在焚燒過程中，Cu 的 形 態(tài) 主 要 以 CuO(s)、Cu3SO4·(OH)4(s)、CuO·(Fe2O3)(s)、CuCl(g)、(CuCl)3(g)、Cu (g)存在。在燃燒初期，當(dāng)溫度為400～500 K時(shí)，對于S1和S3污泥，部分Cu以Cu3SO4(OH)4(s)形式存在；當(dāng)溫度高于500 K時(shí)，Cu主要以CuO(s)存在；當(dāng)溫度達(dá)到700 K時(shí)，CuO(s)開始與 Fe2O3結(jié)合形成穩(wěn)定的CuO·(Fe2O3)(s) 化合物；當(dāng)溫度達(dá)到 1 100 K時(shí)，CuO·(Fe2O3)(s)開始向CuCl(g)及 (CuCl)3(g)轉(zhuǎn)化，其中CuCl(g)占主導(dǎo)；當(dāng)溫度高于1 500 K時(shí)，小部分CuCl(g)轉(zhuǎn)化為Cu (g)，Cl對Cu熱力學(xué)平衡作用方程主要如下：6CuCl2(s)2(CuCl)3(g)+3Cl2；(CuCl)3(g)3CuCl(g)。整體來看，污泥焚燒過程中Cu在溫度高于1 100 K時(shí)才開始以氯化物形式揮發(fā)。

圖6 4種污泥焚燒過程中Cr的熱力學(xué)平衡分布Fig.6 Equilibrium distribution of Cr during incineration of four sludges: (a) S1; (b) S2; (c) S3; (d) S4

通過向污泥中添加不同比例的物質(zhì)(石灰、石灰石、高嶺土、鐵鹽等)，對含有各種添加劑的污泥進(jìn)行焚燒，能在不同程度上抑制重金屬的排放。UBEROI等[14]通過比較硅石、礬土、高嶺土、鐵礬石、石灰石在熱重量反應(yīng)器中對Pb 和Cd 的捕獲效率后，指出其去除機(jī)理不在于物理吸附，而在于化學(xué)吸附或反應(yīng)吸附。CHEN等[15]比較幾種不同的吸附劑如高嶺土、礬土、氧化鋁對重金屬Pb、Cr、Cu的吸附情況，發(fā)現(xiàn)吸附劑在不同環(huán)境下的吸附效果是不同的，在各個(gè)運(yùn)行溫度下，3種吸附劑對重金屬的吸附順序由大至小依次為Pb、Cu、Cr；并且發(fā)現(xiàn)，當(dāng)垃圾內(nèi)無機(jī)氯存在時(shí)，使吸附劑的吸附性能提高，而有機(jī)氯的存在使吸附能力下降。對比圖2～7可以發(fā)現(xiàn)，污泥中SiO2、Al2O3、Fe2O3、MgO和S等可以與重金屬形成穩(wěn)定的化合物如PbSO4(s)、 (PbO)·(Al2O3)6(s)、ZnAl2O4(s)、Zn2SiO4(s)、Ca2ZnSi2O7(s)、(NiO)·(Fe2O3)(s)、(NiO)·(Fe2O3)(s2)、NiSO4(s)、Mn2Al4Si5O18(s)、Mn3Al2Si3O12(s)、(MgO)·(Cr2O3)(s)、Cu3SO4(OH)4(s)、(CuO)·(Fe2O3)(s)，這些物質(zhì)具有高熔點(diǎn)高穩(wěn)定性，在很大程度上擬制了這些重金屬的揮發(fā)，進(jìn)而防止其進(jìn)入大氣環(huán)境中，這與李潤東[16]的研究結(jié)果比較吻合。

圖7 4種污泥焚燒過程中Cu的熱力學(xué)平衡分布Fig.7 Equilibrium distribution of Cu during incineration of four kinds of sludge: (a) S1; (b) S2; (c) S3; (d) S4

3.2 Cl對重金屬形態(tài)分布的影響

已有研究表明[17?18]：固體廢棄物中金屬及其化合物在高溫條件下會與氯化物反應(yīng)：M+Cl2→MCl2；M+HCl→MCl2+H2；MO+HCl→MCl2+H2O。CHEN等[19]通過試驗(yàn)研究發(fā)現(xiàn)，污泥焚燒過程中加入一定的無機(jī)氯，這些無機(jī)氯可能會與重金屬發(fā)生下列化學(xué)反應(yīng)：

圖8 Cl對污泥焚燒過程中重金屬形態(tài)分布的影響Fig.8 Effects of Cl on balance distribution of heavy metals speciation during incineration

這樣生成產(chǎn)物的熔沸點(diǎn)普遍比較低，容易揮發(fā)，也容易發(fā)生冷凝并富集在飛灰表面上。本文作者也模擬了只有 Cl元素、未考慮污泥中礦物質(zhì)成分(SiO2、Al2O3、CaO、MgO、K2O、Fe2O3，見表 3)情況下重金屬形態(tài)的分布情況(見圖8)。由圖8可以看出，即使只有Cl元素存在情況下，重金屬Cr和Mn在400～1 800 K范圍都沒有氯化物生成，表明污泥在氧化氛圍(過量空氣系數(shù)λ=1.2)焚燒過程中，Cr和Mn易于形成重金屬的氧化物，這與考慮污泥中礦物質(zhì)成分模擬結(jié)果相同(見圖5和6)，說明污泥焚燒過程中，Cl化物對Cr和Mn分布影響不大，這與祝建中和胡志華[20]利用管式爐的研究結(jié)果相吻合，也說明了親氧元素Cr不受Cl的影響。對于Pb來講，在焚燒過程中產(chǎn)生了PbCl2(s)、PbCl4(S)和PbCl2(g) 3種氯化物，由于PbCl2(s)熔沸點(diǎn)較低，在焚燒溫度較低(600 K)情況下，PbCl2(s)就會轉(zhuǎn)化為PbCl2(g)，因此，焚燒過程中Cl對Pb的形態(tài)轉(zhuǎn)化作用過程可用以下反應(yīng)方程式來表示：400～600 K，PbC12(s)+2ClPbCl4(g)；600～1 200 K，PbCl4(g)PbCl2(g)+2Cl(g)。說明污泥焚燒過程中，Pb易于形成 PbCl2(g)而排放進(jìn)入大氣或者灰飛中，這與WEY等[21]研究結(jié)果一致。對于重金屬Zn和Cu，焚燒過程中有兩種重金屬的氯化物生成，其中 ZnCl2(s)在較低溫度(600 K)就可以生成，但 ZnCl2(s)占總 Zn的含量較少(＜15%，摩爾分?jǐn)?shù))，Cl對Zn形態(tài)轉(zhuǎn)化熱力學(xué)反應(yīng)方程主要有ZnCl2(S)ZnCl2(g)，ZnCl2(g)Zn(g)+2Cl；CuCl(g)在較高溫度(約1 100 K)下開始生成，在1 700 K時(shí)Zn的含量達(dá)到最高(約50%，摩爾分?jǐn)?shù))，這可能與Cu和Zn是親硫性有關(guān)。

張衍國等[22]研究表明，親硫元素在飛灰中的富集程度隨元素沸點(diǎn)的升高而逐漸減小，具有明顯的負(fù)相關(guān)關(guān)系。即3種親硫元素Cu、Pb、Cd，它們的沸點(diǎn)由大到小的順序依次為 Cu、Pb、Cd，它們在飛灰中的富集程度由大到小的順序依次為 Cu、Pb、Cd，因此，它們在灰渣中的殘留率由大到小的順序依次為Cu、Pb、Cd。綜合圖 8也可以得出相似的結(jié)論，Cl對Pb的揮發(fā)影響較大，其次為Cu和Zn，影響較小或者不受影響的金屬是Ni、Cr和Mn，這也與文獻(xiàn)[23]報(bào)道的結(jié)果一致。在焚燒過程中，重金屬同氯結(jié)合生成易揮發(fā)的重金屬氯化物，這會導(dǎo)致大量的重金屬無法殘留在焚燒的底渣中，而是進(jìn)入煙氣并隨煙氣一同排入大氣環(huán)境中，從而造成對環(huán)境、人畜健康的巨大危害。因此，研究焚燒過程中氯化物對重金屬污染物排放的影響，對于危險(xiǎn)廢棄物的焚燒處理以及重金屬污染物排放的有效控制有著重要意義。

4 結(jié)論

1) 在低溫條件下，不同來源污泥焚燒過程中重金屬Ni、Mn、Zn受礦物質(zhì)Al2O3、CaO、SiO2、Fe2O3影響較大，易形成穩(wěn)定高熔點(diǎn)固體而存在于爐渣中，Cr易形成氧化物而基本不受礦物質(zhì)的影響，而Pb的形態(tài)轉(zhuǎn)化受多種元素的制約并易于揮發(fā)。

2) 重金屬Pb、Cu、Zn隨著焚燒溫度的升高從對應(yīng)金屬的固體鹽類、氧化物逐漸轉(zhuǎn)化為金屬氣態(tài)氯化物、氧化物、金屬氣態(tài)單質(zhì)，隨后進(jìn)入大氣或灰飛中，Mn、Ni、Cr易形成穩(wěn)定固體不易揮發(fā)而存在爐渣中。

3) 在考慮礦物質(zhì)條件下， S能與Ni、Cu、Pb結(jié)合形成硫酸鹽，而對Mn、Cr、Zn的形態(tài)轉(zhuǎn)化影響較小；焚燒體系中Cl對Pb的揮發(fā)影響最大，其次為Cu和Zn，影響較小或者不受影響的金屬是Ni、Cr和Mn。

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(編輯 李艷紅)

Thermodynamic equilibrium analysis of heavy metals speciation transformation and distribution during sewage sludge incineration

LIU Jing-yong, SUN Shui-yu
(Faculty of Environmental Science and Engineering, Guangdong University of Technology, Guangzhou 510006, China)

X705

A

1004-0609(2010)08-1645-11

廣東省教育部產(chǎn)學(xué)研合作專項(xiàng)基金資助項(xiàng)目(2008B090500253)

2009-09-11；

2010-02-01

孫水裕，教授，博士；電話：020-39322293；E-mail：sysun@gdut.edu.cn