晶種對鋁酸鈉溶液耦合分解行為的影響

王 志，張 娟,，楊 柳,，郭占成，鄭詩禮，張 懿

(1. 中國科學院 過程工程研究所 濕法冶金清潔生產技術國家工程實驗室，北京100190；2. 中國科學院 研究生院，北京100049)

晶種對鋁酸鈉溶液耦合分解行為的影響

王 志1，張 娟1,2，楊 柳1,2，郭占成1，鄭詩禮1，張 懿1

(1. 中國科學院 過程工程研究所 濕法冶金清潔生產技術國家工程實驗室，北京100190；2. 中國科學院 研究生院，北京100049)

采用鋁酸鈉溶液耦合分解的方法制備一水軟鋁石，即在碳酸化分解的條件下加入一水軟鋁石晶種進行鋁酸根聚合結晶過程誘導，研究晶種對耦合分解率和產物中一水軟鋁石含量的影響。結果表明：耦合分解產物為三水鋁石與一水軟鋁石的混合物，改變晶種屬性能夠調控耦合分解率和產物組成，晶種的主要作用是促進一水軟鋁石的誘導結晶。隨著晶種系數(S)在0.1～0.8范圍內的增加，分解率隨之降低；當晶種系數S由0.1增加到0.4時，一水軟鋁石在產物中的質量分數急劇增加至76%左右；當S＞0.4后，一水軟鋁石的質量分數不再發生明顯變化，且隨著晶種粒度的減小，分解率有所提高，6.5 h后，分解率均達到90%左右，但產物中一水軟鋁石含量卻隨之降低。經過機械活化后的晶種，活性增強，使分解率和一水軟鋁石含量均有所提高。

鋁酸鈉溶液；耦合分解；晶種；分解率；一水軟鋁石

Abstract:The boehmite was prepared from sodium aluminate solution by coupling-precipitation, the carbonization and seed precipitation were adopted to induce the reaction and crystallization of aluminate ions. The effects of seed on precipitation rate and mass fraction of boehmite were investigated. The results indicate that the products are constituted by boehmite and gibbsite. The seeds can influence the precipitation rate and composition of alumina hydrates, especially have obvious effects on the induced crystallization of boehmite. With increasing the seed coefficient S in the range of 0.1?0.8, the precipitation rate decreases. However, the mass fraction of boehmite increases dramatically with seed coefficient changing from 0.1 to 0.4, and gets the maximum value of 76%. When the seed coefficient is more than 0.4, it has no obvious change. As the seed diameters decreases the precipitation rate increases while the mass fraction of boehmite decreases. After 6.5 h, the precipitation rate reaches 90% approximately. The activity of seed is enhanced by mechanical activation, which results in the increases of precipitation rate and the mass fraction of boehmite.

Key words:sodium aluminate solution; coupling-precipitation; seed; precipitation rate; boehmite

我國鋁土礦主要是中低品位的一水硬鋁石，這就決定氧化鋁生產方法主要是流程復雜的燒結法和混聯法，其平均生產能耗約是國外拜耳法的2～4倍，導致我國氧化鋁的生產成本較高，所以，非常有必要研究氧化鋁生產工藝的節能技術[1]。

鋁酸鈉溶液的分解是氧化鋁生產工藝中最重要的工序之一，該工序決定著生產周期、產物的晶型、形貌及粒徑等特征，主要存在問題是分解時間長、分解率低和產物晶型難以有效調控。工業生產中三水鋁石作為主要分解產物提供給后續的焙燒環節[2]，如果用一水軟鋁石取代三水鋁石可以實現焙燒過程60%的節能，因為三水鋁石(Al2O3·3H2O)含有 3個結晶水，每脫水產出1 mol氧化鋁所需熱量為170 kJ，而一水軟鋁石(Al2O3·H2O或AlOOH)只含有1個結晶水，焙燒得到1 mol氧化鋁所需熱量為72 kJ[3?4]。JOANNE等[5]研究認為以澳洲氧化鋁生產水平，焙燒一水軟鋁石以代替三水鋁石可實現工藝節能12%左右。

1986年，MISRA和SIVAKUMAR[6]最先在鋁酸鈉溶液中添加晶種于115～145 ℃溫度下制備出一水軟鋁石，之后國內外學者對此做了相關研究。SKOUFADIS等[7?8]和PANIAS等[9?11]通過研究溫度、鋁酸鈉溶液濃度、晶種系數對一水軟鋁石分解率的影響，建立分解動力學模型，認為鋁酸鈉溶液中游離堿的存在是阻礙一水軟鋁石結晶析出的主要原因，而大量添加晶種的方法可以促使其結晶。DASH等[12]研究指出當鋁酸鈉溶液鋁酸鈉溶液中氧化鋁與苛性堿的質量比為1.1或1.0，且溫度不小于85 ℃時可分解出一水軟鋁石，通過添加有機物可以降低一水軟鋁石析出的溫度。但一水軟鋁石的析出存在著分解時間長、分解率低、添加晶種量大等問題，且所得一水軟鋁石粒度細小，成為在氧化鋁生產中一水軟鋁石得以應用的瓶頸。

鋁酸鈉溶液的碳酸化分解過程通過加入CO2促進分解，使分解率可以在2～3 h后達到90%左右，但因在分解動力學上較其他的鋁氧水合物具有優勢，產物主要是三水鋁石[5,13]。DASH等[12]指出晶種可以誘導一水軟鋁石的分解結晶，且溶液的分解率與晶種系數呈二次方的關系。因此，可以利用碳酸化分解與晶種分解相結合的方法來改善鋁酸鈉溶液的分解過程，以提高分解率和調控結晶產物，但未見相關研究報道。本文作者通過碳酸化分解與晶種分解過程反應結晶耦合的方法制備一水軟鋁石[14]，即在碳酸化分解的條件下加入一水軟鋁石晶種進行鋁酸根離子聚合反應與生長基元結晶誘導，重點研究晶種特征（晶種系數、晶種粒度、晶種活化）對耦合分解率及產物組成的影響，為實現一水軟鋁石分解的量化調控提供了實驗依據。

1 實驗

1.1 實驗試劑和裝置

實驗所用試劑均為分析純，一水軟鋁石晶種為未結晶完全的純一水軟鋁石(國內某氧化鋁廠提供，工業級)。反應裝置如圖1所示。

圖1 實驗裝置示意圖Fig.1 Schematic diagram of experiment apparatus: 1—Electromotor; 2—Sampling hole; 3—Reactor；4—Thermostat water bath

1.2 實驗方法

將一定濃度的NaOH溶液加熱至110 ℃，再加入一定量的 Al(OH)3繼續加熱，使溶液溫度維持在110～120 ℃，直至Al(OH)3完全溶解，然后把溶液真空抽濾，將除去雜質的鋁酸鈉溶液放入容器中待用。

將實驗所需濃度、分子比的鋁酸鈉溶液移入反應器中，當溶液升至所需溫度后，加入預熱到該溫度的晶種。在充分攪拌的條件下，通入CO2與N2的混合氣體（CO2濃度為38%，通氣速率是200 mL/min），并開始計時。在反應過程中，每隔一定時間從取樣孔中移取10～15 mL的反應溶液，并迅速用離心機進行固液分離，分離后的液相采用酸堿滴定和EDTA絡合滴定的方法進行苛堿、全堿和氧化鋁含量分析。當反應達到終點停止通氣，繼續攪拌 10 min后將固液分離，然后將固相產物充分洗滌，在105 ℃下烘干48 h，進行檢測分析。

晶種粒度的分級是將原始晶種用孔徑為150 μm、74 μm、48 μm的標準篩進行濕篩，取篩上物待用。晶種的機械活化是將原始晶種置于球磨機中研磨3 min，再把活化后的晶種進行粒度分級。

鋁酸鈉溶液分子比R是指Na2O與Al2O3的物質的量比。晶種系數S指將添加的一水軟鋁石晶種的量折合成Al2O3的含量與鋁酸鈉原液中Al2O3含量的比值。一水軟鋁石質量分數 w(AlOOH)為一水軟鋁石質量與產物總質量的比。鋁酸鈉溶液分解率()：

式中：ρa、ρm分別為鋁酸鈉溶液分解前、后的氧化鋁濃度，g/L；ρT、ρ′T分別為鋁酸鈉溶液分解前、后的全堿濃度，g/L。

1.3 固相檢測

晶型分析采用Dmax?2400型X射線衍射分析儀(日本理學公司)，形貌分析采用JSM 6700F冷場發射電子掃描顯微鏡(日本電子公司)，粒度分析采用LS13320型激光粒度分析儀(美國貝克曼-庫爾特公司)，分解產物中一水軟鋁石質量分數采用ZPR?2Y熱重分析儀測定(上海天平儀器廠)。

2 結果與討論

2.1 晶種系數對耦合分解的影響

鋁酸鈉溶液分解過程界面能高，自發結晶受到限制，晶種誘導可以強化目標產物的結晶[3]，為了探究耦合分解中一水軟鋁石晶種的作用，首先考察晶種添加量對分解過程及產物的影響。在鋁酸鈉溶液濃度分子比R＝1.48時，不同晶種系數下的分解率如圖2所示。

圖2 晶種系數對分解率的影響Fig.2 Effects of seed coefficient on precipitation rate: (a) S=0;(b) t=90 ℃

由圖2可以看出，在通入二氧化碳的情況下，鋁酸鈉溶液的分解速率很快，即使不加晶種(S=0)反應5 h后分解率仍可達到80%以上。加入晶種后，不同晶種系數對分解率的影響也不同，分解前期，鋁酸鈉溶液分解速率與晶種系數的變化沒有相對應的規律；分解中后期，隨著晶種系數的增大，鋁酸鈉溶液分解率逐漸降低。

碳酸化分解過程中會形成很高的過飽和度，而且由于反應造成的過飽和度降低也會得到補償，所以在不加晶種時鋁酸鈉溶液也可以快速分解。加入一水軟鋁石晶種后，晶種成為結晶核心，從而三水鋁石的結晶受到抑制，且添加的晶種越多，對一水軟鋁石的誘導越有利，相反對三水鋁石的抑制作用越明顯。由于三水鋁石在動力學上比一水軟鋁石具有優勢[5]，所以整體耦合分解率也受到抑制。因此，隨著晶種系數的增加，分解率逐漸降低。在單純的一水軟鋁石晶種分解過程中，分解率隨著晶種系數的增加而增加[3,7]，與本研究耦合分解的結果截然不同，單純晶種分解過飽和度較小，一水軟鋁石是主要產物，晶種越多，生長機會越多，分解率隨之升高，但在耦合分解過程中，通入的二氧化碳會形成很強烈的推動力，較高的過飽和度使反應快速進行，晶種不再是唯一的促進分解的因素，在此環境下一水軟鋁石和三水鋁石競爭生長。由此可見，通入的二氧化碳和加入的晶種對耦合分解過程都起到促進的作用，但二氧化碳對分解率起主導作用，而晶種更多的體現在對一水軟鋁石的誘導和對三水鋁石的抑制上。

圖3 不同晶種系數下產物的XRD譜Fig.3 XRD patterns of product under different seed coefficients: (a) S=0; (b) S=0.4; (c) S=0.8

產物的XRD譜如圖3所示。由圖3可看出，在14.26?、27.87?、38.32?和 49.67?處都有衍射峰，這些峰為一水軟鋁石的特征衍射峰，說明產物中有一水軟鋁石存在。同時，在 18.84?和 20.33?處都有很強的衍射峰，此為三水鋁石的衍射峰，說明產物中也含有三水鋁石。可見耦合分解產物為一水軟鋁石和三水鋁石的混合物，二者具體的質量分數可通過熱重分析儀來測定。

測定的分解產物中一水軟鋁石的含量如圖 4所示。由圖4可知，未添加晶種時產物中也含有一水軟鋁石，但含量很低，不到2%(質量分數)時，加入晶種后，當S由0.1變化到0.4時，一水軟鋁石在產物中的含量急劇增加；當S=0.4時，一水軟鋁石的質量分數達到最大值76%；當S＞0.4后，一水軟鋁石的質量分數不再有明顯的變化。

圖4 晶種系數對一水軟鋁石質量分數的影響Fig.4 Effect of seed coefficient on mass fraction of boehmite

鋁酸鈉溶液的分解過程都可以分為生長基元的形成和生長基元轉變為鋁氧水合物兩個階段。從 20 ℃到90 ℃時，三水鋁石和拜耳石從過飽和鋁酸鈉溶液中的析出具有相同的分解機理，只是由于生長基元結合的方式不同[15]，所以結晶產物的組成取決于分解環境對生長基元的改變。鋁酸鈉溶液在強推動力的作用下主要為自發分解，且在本研究條件下，三水鋁石的結晶在熱力學上是優于一水軟鋁石的[16?17]，所以不加晶種時分解產物主要是三水鋁石。加入晶種后，鋁酸根離子有兩種去向：一是形成新相的三水鋁石，屬于均相成核；二是在晶種誘導下成為一水軟鋁石，屬于異相成核。晶種越多，可以為一水軟鋁石提供越多的生長基點，更多的含鋁基元被誘導生成一水軟鋁石。另一方面，在鋁酸鈉溶液分解過程中，鋁酸根離子經過脫水、縮合、釋放OH?等反應才能轉化為鋁氧水合物，分解方程式可表示為式(2)：

隨著反應的進行，鋁酸鈉溶液中游離的OH?逐漸增多，OH?吸附在一水軟鋁石表面使得晶種帶負電荷，鋁酸根離子也帶負電荷。由于電荷間的排斥作用，生長基元難以在晶種表面固化，隨著晶種添加量的增加，晶種單位面積上吸附的OH?分散減少，排斥作用變弱，生長基元更容易長入晶格。所以，隨著晶種系數的增加，產物中一水軟鋁石的含量增加。

不同晶種系數下所得產物的粒徑分布如圖 5所示。由圖5可看出，隨著晶種系數的增加，產物粒徑分布向左移動，平均粒徑逐漸減小。分解過程是成核、破裂、附聚、長大共同作用的結果。晶種添加量越多，顆粒之間的碰撞就越頻繁，從而影響到一水軟鋁石的附聚長大；且在分解過程中，新析出的晶核作為粘結劑將晶種粒子團聚在一起，晶種添加量越大，作為粘結劑的新生晶核不足。所以，晶種系數越大，產物平均粒徑越小。

圖5 不同晶種系數下產物的粒度分布Fig.5 Grain size distribution of products under different seed coefficients

2.2 晶種粒徑對耦合分解的影響

由上述研究可知，晶種對鋁酸鈉溶液分解結晶過程有很大的影響，能誘導溶質分子結晶析出。不同粒徑的晶種有自身的理化特性，因此，有必要對不同粒徑晶種對耦合分解過程的影響進行研究。

圖6 不同晶種系數下產物的SEM像Fig.6 SEM images of products under different seed coefficients: (a) S=0; (b) S=0.2; (c), (d) S=0.4

圖7 晶種粒度對分解率的影響Fig.7 Effects of grain size of seed on precipitation rates

不同粒度晶種分解的產物組成如表1所列。由表1可以看出，晶種粒徑越小，產物中一水軟鋁石含量越少，三水鋁石含量越多。因為晶種粒徑越小，分解率越高，在分解率高、過飽和度大的條件下，三水鋁石容易分解析出[11]，細晶種對三水鋁石的抑制作用變弱，一水軟鋁石含量相對減少。由此可見，一水軟鋁石晶種粒徑越小，越有利于三水鋁石的結晶，由于三水鋁石在動力學上的優越性，分解率也相應提高，隨著晶種粒徑的減小，分解率有所升高。

表1 不同粒徑晶種分解產物的組成Table 1 Composition of products obtained at different grain sizes of seeds

2.3 晶種活化對耦合分解的影響

晶種表面的大量活性位有可能被雜質所包覆，通過沸水加熱、熱活化和超聲活化等活化的方式能夠提高晶種的活性，從而加快分解率[19?20]。

圖8 不同粒度晶種活化對分解速率的影響Fig.8 Effects of activated seed with different grain sizes on precipitation rate: (a) ＞150 μm; (b) 74?150 μm; (c) 48?74 μm

圖9所示為晶種活化后產物的組成。由圖9可以看出，使用機械活化后的晶種比同粒度下沒有活化的能獲得更高的一水軟鋁石質量分數。這是由于經過機械活化后的晶種表面含有更多的活性位，更有利于一水軟鋁石在晶種上的生長，晶種的誘導作用進一步得到體現[21]。活化后的晶種對分解率的促進作用和對一水軟鋁石的誘導作用得到強化，所以分解率和一水軟鋁石含量都有所提高。

2.C 提示:A項,銅與濃硝酸、稀硝酸反應的產物不同;B項,鈉與氧氣在常溫條件下的反應和在加熱條件下反應的產物不同;C項,氫氣與氯氣無論是加熱還是點燃條件下的產物都是HCl,不受反應物用量、條件、反應物濃度的影響;D項,氯化鋁與少量氫氧化鈉溶液反應生成氫氧化鋁,與足量氫氧化鈉溶液反應生成偏鋁酸鈉,產物不同。

圖9 晶種活化對一水軟鋁石質量分數的影響Fig.9 Effect of activated seed on mass fraction of boehmite

3 結論

1) 耦合分解過程中晶種會影響到分解率和產物組成，但其作用更多的表現在對一水軟鋁石的誘導結晶上。隨著晶種系數S在0.1～0.8范圍內的增加，分解率隨之降低；當S由0.1變化到0.4時，一水軟鋁石在產物中的質量分數急劇增加，并達到最大值76%；當S＞0.4后，一水軟鋁石的質量分數不再有明顯的變化。

2) 隨著晶種粒度的減小，分解率略有提高，6.5 h后，分解率均達到90%左右，但產物中一水軟鋁石含量卻隨之降低，細晶種對三水鋁石的抑制作用變弱。

3) 晶種經過機械活化后，被雜質包覆的可結晶位得以釋放，對分解率的促進作用和對一水軟鋁石的誘導作用都得到強化，所以使分解率和一水軟鋁石含量均有所提高。

REFERENCES

[1] 畢詩文, 于海燕. 氧化鋁生產工藝[M]. 北京: 化學工業出版社, 2006: 78?90.BI Shi-wen, YU Hai-yan. Alumina production process [M].Beijing: Chemical Industry Press, 2006: 78?90.

[2] 張倫和, 何靜華, 張 穎. 我國氧化鋁工業現狀及發展對策[J]. 輕金屬, 2006(2): 1?3.ZHANG Lun-he, HE Jing-hua, ZHANG Ying. Status and countermeasure of alumina industry in China [J]. Light Metal,2006(2): 1?3.

[3] DASH B, TRIPATHY B C, BHATTACHARYA I N, DAS S C,MISHRA C R, PANI B S. Effect of temperature and alumina/caustic ratio on precipitation of boehmite in synthetic sodium aluminate liquor [J]. Hydrometallurgy, 2007, 88:121?126.

[4] FILIPPOU D, PASPALIARIS I. From Bayer process liquors to boehmite and then to alumina: an alternative route for alumina production[J]. Light Metals, 1993: 119?123.

[5] JOANNE L, CHRIS V, MELISSA L, GRETA B. Boehmite and Gibbsite precipitation[J]. Light Metals, 2005: 203?207.

[6] MISRA C, SIVAKUMAR T J. Boehmite production by precipitation from sodium aluminate solution at elevated temperatures: US 4595581[P]. 1986?06?17.

[7] SKOUFADIS C, PANIAS D, PASPALIARIS I. Kinetics of boehmite precipitation from supersaturated sodium aluminate solutions[J]. Hydrometallurgy, 2003, 68: 57?68.

[8] SKOUFADIS C, PANIAS D, PASPALIARIS I. Parameters of boehmite precipitation from supersaturated sodium aluminate solutions[J]. Hydrometallurgy, 2003, 68: 77?88.

[9] PANIAS D. Role of boehmite/solution interface in boehmite precipitation from supersaturated sodium aluminate solutions[J].Hydrometallurgy, 2004, 74: 203?212.

[10] PANIAS D, KRESTOUL A. Effect of synthesis parameters on precipitation of nanocrystalline boehmite from aluminate solutions[J]. Powder Technology, 2007, 175(33): 163?173.

[11] PANIAS D, ASIMIDIS P, PASPALIARIS I. Solubility of boehmite in concentrated sodium hydroxide solutions: model development and assessment [J]. Hydrometallurgy, 2001, 59:15?29.

[12] DASH B, TRIPATHY B C, BHATTACHARYA I N, DAS S C,MISHRA C R, MISHRA B K. Precipitation of boehmite in sodium aluminate liquor[J]. Hydrometallurgy, 2009, 95:297?301.

[13] 李小斌, 陳 濱, 周秋生, 劉桂華, 彭志宏, 劉祥民. 鋁酸鈉溶液碳酸化分解過程動力學[J]. 中國有色金屬學報, 2004,14(5): 850?853.LI Xiao-bin, CHEN Bin, ZHOU Qiu-sheng, LIU Gui-hua,PENG Zhi-hong, LIU Xiang-min. Kinetics of carbonation decomposition of sodium aluminate solution [J]. The Chinese Journal of Nonferrous Metals, 2004, 14(5): 850?853.

[14] 王 志, 郭占成. 用鋁酸鈉溶液生產一水軟鋁石: CN 200710065124[P]. 2007?10?03.WANG Zhi, GUO Zhan-cheng. Method for boehmite precipitation from supersaturated sodium aluminates solutions by carbonation decomposition: CN 200710065124 [P]. 2007?10?03.

[15] van STRATEN H A, SCHOONEN M A, VERHEUL R C S, de BRUYN P L. Precipitation from supersaturated aluminate solutions[J]. Colloid and Interface, 1985, 106(1): 175?185.

[16] 李小斌, 劉祥民, 茍中入, 彭志宏, 劉桂華, 周秋生, 丁安平,李 明, 劉業翔. 鋁酸鈉溶液碳酸化分解的熱力學[J]. 中國有色金屬學報, 2003, 13(4): 1005?1010.LI Xiao-bin, LIU Xiang-ming, GOU Zhong-ru, PENG Zhi-hong,LIU Gui-hua, ZHOU Qiu-sheng, DING An-ping, LI Ming, LIU Ye-xiang. Thermodynamics of carbonization of aluminate solution [J]. The Chinese Journal of Nonferrous Metals, 2003,13(4): 1005?1010.

[17] BARNES M C, ADDAI-MENSAH J, GERSON A. The kinetics of desilication of synthetic spent Bayer liquor seeded with cancrinite and cancrinite/sodalite mixed-phase crystals[J].Journal of Crystal Growth, 1999, 200(2): 251?264.

[18] ZENG J S, YIN Z L, CHEN Q Y. Intensification of precipitation of gibbsite from seeded caustic sodium aluminate liquor by seed activation and addition of crown ether[J]. Hydrometallurgy, 2007,89: 107?116.

[19] BLANKS K A. Novel synthesis of gibbsite by laser-stimulated nucleation in supersaturated sodium aluminate solutions[J].Journal of Crystal Growth, 2000, 220(4): 572?578.

[20] CHEN Q Y, Y1N J G, Y1N Z L. Efect of mechanically activated seeds on the agglomeration process of supersaturated sodium aluminate liquors[J]. Light Metals, 2007: 157?161.

[21] MA Shu-hua, ZHENG Shi-li, XU Hong-bin, ZHANG Yi.Spectra of sodium aluminate solutions[J]. Trans Nonferrous Met Soc China, 2007, 17(4): 853?857.

(編輯 李艷紅)

Effects of seed on coupling-precipitation behavior from sodium aluminate solution

WANG Zhi1, ZHANG Juan1,2, YANG Liu1,2, GUO Zhan-cheng1, ZHENG Shi-li1, ZHANG Yi1
(1. National Engineering Laboratory for Hydrometallurgical Cleaner Production Technology,Institute of Process Engineering, Chinese Academy of Sciences, Beijing 100190, China;2. Graduate University, the Chinese Academy of Sciences, Beijing 100049, China)

TQ133.1

A

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2009-09-04；

2010-01-20

王 志，副研究員，博士；電話：010-62558489；E-mail：zwang@mail.ipe.ac.cn