改性花生殼對活性黃的吸附性能研究

李 杰,李紅萍,2,邢占贏,雒廷亮,劉國際

(1.鄭州大學化工與能源學院 ,河南鄭州 450001;2.三門峽市環境保護局 ,河南三門峽 472000)

改性花生殼對活性黃的吸附性能研究

李 杰1,李紅萍1,2,邢占贏1,雒廷亮1,劉國際1

(1.鄭州大學化工與能源學院 ,河南鄭州 450001;2.三門峽市環境保護局 ,河南三門峽 472000)

以甲醛和硫酸改性處理后的花生殼作為生物質吸附劑,對活性黃染料溶液吸附脫色性能進行了研究。考察了溶液的 pH值、溶液的初始濃度、溫度、吸附劑的用量及大小、吸附時間及溶液中的鹽離子濃度等對吸附效果的影響,并對吸附動力學和熱力學進行研究。結果表明,改性的花生殼吸附活性黃的最佳條件為：在染料濃度 100 mg/L、吸附劑的用量 10 g/L、pH值為 2.0、吸附時間在 240 min的條件下,改性花生殼對活性黃的吸附率可達到99%以上;Langmuir型吸附模型能較好地描述改性花生殼對活性黃的吸附實驗數據,該吸附過程符合準二動力學吸附模型,且吸附過程的 Gibbs自由函數ΔG＜0,反應活化能 Ea=20.60 kJ/mol,吸附反應可以自發進行。

改性花生殼 ;活性黃 ;吸附模型

近年來,隨著工業的飛速發展,我國染料工業取得了巨大發展,同時也帶來了嚴重的環境污染問題,其中印染和染料工業產生的染料廢水是污染嚴重的工業廢水之一。我國又是水資源短缺和水污染比較嚴重的國家之一[1],因此,印染廢水的綜合治理已經成為一個迫切需要解決的問題。

目前,工業上處理印染廢水的方法主要有：絮凝[2]、膜分離[3]、氧化或臭氧化[4-5]和活性炭吸附[6]等,活性炭吸附法以其優異的吸附脫色性能,常用于難生化降解的染料、染色廢水脫色處理;但由于處理成本高、再生困難等原因,其應用受到了限制。因此開發廉價、高效、因地制宜的新型吸附材料,已成為該領域研究的熱點之一。

研究發現,一些有多孔結構的農作物或農產品廢棄物具有潛在的吸附性能,可以作為生物質吸附劑用于染料廢水的處理,因其價格低廉,來源豐富而受到廣泛關注。

本實驗用甲醛和硫酸改性處理后的花生殼作為生物質吸附劑,對活性黃染料進行吸附性能研究,從而找到吸附劑的最佳處理方法,并確定對模擬染料廢水的最佳吸附性能的條件,以期開發一類廉價、高效的新型吸附劑。

1 實驗和方法

1.1 儀器和試劑

主要儀器為：UV-2102PC紫外可見分光光度計(上海合利儀器有限公司);氣浴恒溫振蕩器 (型號 THZ-82B,江蘇金壇市醫療儀器廠);分析天平(型號 FA2104N,上海菁海儀器有限公司);數字酸度計(PHB-1型,上海宇隆儀器有限公司)。

試劑：花生殼;甲醛、濃硫酸、氫氧化鈉均為AR,鹽酸為 GR。活性黃WHE(江蘇德美科化工有限公司)。

1.2 染料溶液的配制

精確稱取干燥的活性黃染料 0.500 g,用蒸餾水溶解后移入 1 000 mL容量瓶中,用蒸餾水稀釋至標線,搖勻,直接配成 500 mg/L的貯存液,使用時再按比例準確稀釋至所需濃度的溶液。

1.3 醛酸改性花生殼的制備[7]

稱取 50 g花生殼粉置于 1 000 mL圓底燒瓶中,加一定量的甲醛 -H2SO4溶液 (甲醛濃度為 37%, H2SO4濃度為5%;醛酸比1∶5),置水浴鍋中在80℃下回流2 h時間后,抽濾去除溶液,粉渣用蒸餾水洗至 pH值 ＞5以上,最后在 65℃下過夜烘干,即得活化花生殼,置干燥器中備用。

1.4 吸附試驗

準確移取 50 mL一定濃度的活性黃溶液置于100 mL錐形瓶中,用NaOH或HCl調節pH值,加入一定量改性花生殼作為吸附劑,在一定溫度下,在調速多用振蕩器上振蕩吸附一定時間后,離心、分離、靜置后,取清液在UV-2102 PC型紫外可見分光光度計上于 445 nm波長處測定其吸光度,由標準工作曲線求出活性黃的濃度,計算改性花生殼活性黃的吸附率。

2 結果與分析

2.1 吸附性能的研究

2.1.1 初始 pH值對染料吸附的影響

取 60～80目的活化花生殼 0.5 g,投于 50 mL濃度 100 mg/L的不同初始 pH值的活性黃溶液中。在25℃的調速多用振蕩器中以180 r/min振蕩吸附240 min,離心、分離出吸附劑、靜置后,取上清液測定溶液的吸光度。

圖 1 初始pH值對染料吸附的影響

由圖 1可以看出,pH值對該染料吸附性能有較大的影響。當 pH值在 0.5～2時,對這種染料吸附率較高,吸附率達到了 99%左右;pH值在 4～7之間吸附率大幅度下降;pH值在 8～10,吸附率已很低,并且吸附率也幾乎不變;可見在酸性條件下有利于吸附的進行,對于該染料來說,其初始pH值在1～2吸附較佳,因此本實驗取 pH值為 2。

2.1.2 吸附劑用量對染料吸附的影響

準確移取 50 mL濃度為 100 mg/L的活性黃溶液分別置于 100 mL的錐形瓶中,用 HCl調節 pH值為 2,加入一定量的 60～80目吸附劑,在 25℃下,振蕩吸附 240 min,取上清液測定溶液的吸光度。

由圖 2可以看出,隨著吸附劑用量的增加,染料的吸附率也相應增大,而單位吸附量也相應減小。當花生殼的用量大于10 g/L時,吸附率已達到98.5%以上,吸附率已趨于穩定,但單位吸附量相對有明顯降低;結合經濟效應來考慮,在保證吸附率的情況下,應該使吸附有相對較高的吸附量。

圖 2 吸附劑用量對吸附性能影響

2.1.3 吸附劑顆粒大小對染料吸附的影響

圖 3表示吸附劑顆粒大小對染料吸附的影響。由圖 3可知,隨著吸附劑粒徑的減小,染料吸附率有所增大;在吸附顆粒度 ＞60目時,吸附率都可達到99%以上,染料的吸附率都已接近最大值。為便于吸附劑的分離,選擇 60～80目的花生殼粉作為本實驗參數研究的吸附劑。

圖 3 吸附劑大小對染料吸附的影響

2.1.4 初始濃度對染料吸附及溫度的影響

取一定濃度活性黃溶液 50 mL分別置于 100 mL的錐形瓶中,調節 pH值為 2后,加入 0.50 g的60～80目的吸附劑,在一定溫度下,振蕩吸附 240 min,取上清夜測定溶液的吸光度。

圖 4 溶液初始濃度對染料吸附的影響

由圖 4可看出,隨著染料初始濃度的增加,染料的吸附率呈下降的趨勢。這是由于吸附劑量一定,其所含有的吸附活性位點也是一定的,染料初始濃度的增加會導致其未被吸附染料數量的增加。因此,在實際廢水處理過程中,應該根據水中染料濃度的不同,及時調整加入吸附劑量,以便獲得所需吸附率。圖 4中還可以看出,隨著溫度的升高,染料吸附率呈上升趨勢;染料初始濃度越大,上升趨勢越明顯。這可能是因為溫度升高時,有利于化學吸附克服活化能的障礙,同時可能也產生了一些新的吸附位點,從而提高對染料的吸附率[8]。

2.1.5 吸附時間對染料吸附的影響

取濃度為 100 mg/L的活性黃溶液 50 mL置于100 mL的錐形瓶中,調節 pH值為 2,加入改性花生殼 0.50 g,改變吸附時間,研究 25℃時,吸附時間對染料吸附效果的影響。

圖 5 吸附時間對染料吸附的影響

由圖 5可看出,改性花生殼對活性黃的吸附率隨吸附時間的延長而逐漸升高,在開始 90 min內,活性黃的吸附率達到 93.4%,隨后上升趨勢變緩;在 240 min時,染料溶液的吸附率達到 99.3%,且隨后吸附率基本保持穩定,說明吸附最終達到平衡,因此本實驗平衡點的時間為 240 min左右。

2.1.6 鹽離子濃度對染料吸附的影響

在染料廢水中,一般都含有較高濃度的鹽離子。為了研究鹽離子濃度對吸附的影響,取 100 mg/L的活性黃染料溶液 50 mL分別置于 100 mL的錐形瓶中;然后在染料溶液中加入一定量的NaCl和 CaCl2,調 pH值為 2,在 25℃下,振蕩吸附 240 min,研究鹽離子濃度對吸附的影響。

圖 6 鹽離子濃度對染料吸附的影響

由圖 6可看出,隨著兩種鹽離子的濃度增大,活性黃的吸附率有所降低,但降低幅度較小,這說明高濃度的鹽離子對該染料的吸附影響不大,利用改性花生殼對活性黃的廢水的吸附處理是可行的。

2.2 吸附模型

2.2.1 平衡吸附模型

在很多吸附熱力學的研究中,應用描述液—固吸附平衡的等溫式很多,本實驗采用應用較為廣泛的Langmuir利 Freundlich方程對圖 4中 25℃時的實驗數進行了擬合。其線性化方程如下：

Langmuir等溫方程：

Freundlich等溫方程：

式中：ce為吸附平衡時溶液中染料濃度,mg/L; Qe為平衡時吸附劑的染料吸附量,mg/g;Qm為吸附劑最大吸附量,KL、KF分別為Langmuir和 Freundlich吸附常數,n為 Freundlich經驗常數,Qm和 KL、KF和n分別可由兩直線方程的斜率和截距求出。

圖 7 25℃時Langmuir和 Freundlish等溫吸附線

由圖 7對Langmuir和 Freundlich方程的擬合結 果可以看出,改性花生殼對活性黃的吸附劑更符合Langmuir吸附模型。同樣,對圖 4其它溫度下數據進行Langmuir方程擬合,結果見表 1。

表 1 不同溫度下Langmuir方程的Qm、KL值

由ΔG0=-RTlnK0=ΔH0-TΔS0可得：

將Langmuir吸附常數 KL作為平衡常數,依上式計算 Gibbs自由能的變化[9-10]。再以 lnKL對 1/T做圖,詳見圖 8,所得熱力學數據見表 2。

圖 8 lnKL與 1/T的關系

2.2.2 吸附動力學模型

吸附動力學模型是表征吸附過程一個重要手段,在吸附劑的實際應用中可以用來預測不同吸附時間下可以達到的吸附效率。實驗通過考察不同時間改性花生殼對活性染料吸附率的大小變化進行吸附動力學研究,吸附開始前 90 min,吸附速度較快,吸附率迅速增加,90～240 min時吸附速率逐漸降低,但吸附率還在繼續增加,當吸附時間到達 240 min時吸附過程達到平衡狀態,繼續增加時間對染料的吸附幾乎沒有影響。

表 2 改性花生殼對活性黃吸附的熱力學參數

將數據分別代入準一級反應動力學方程和準二級動力學方程進行擬合[11-13]。

準一級動力學方程：

準二級動力學方程：

式中：Qt為 t時刻吸附劑的染料吸附量,mg/g; Qe為平衡時吸附劑的染料吸附量,mg/g;K1、K2為動力學常數,其值可由直線的方程的斜率和截距求出。

圖 9 25℃時準一級和準二級動力學方程

圖 9是采用了準一級和準二級動力學模型對實驗數據進行了擬合。由圖 9可以看出,二級動力學模型相關性較好,而得出Qe也更加符合實驗數據。用同樣的的方法對其它溫度下的實驗數據進行模擬,可得二級速率常數,見表 3。

表 3 不同溫度下的二級速率常數 K2

由表 3的二級速率方程所得數據可知,速率常數 K2隨溫度的升高而增大,符合化學反應特征,說明該吸附過程也包含了化學吸附。根據 Arrhenius公式推導可得[14-16]：

以二級動力學方程所得吸附速率常數 lnK2對1/T做圖,詳見圖 10,計算得到改性花生殼對活性黃染料的吸附活化能為 20.60 kJ/mol。

圖 10 lnK2與 1/T的關系

3 結論

根據上述實驗結果,可以得到如下結論：甲醛 -H2SO4混合液改性后的花生殼對活性黃染料溶液吸附時,溶液的 pH值對吸附有較大的影響。溶液的最佳 pH值為 1～2;且在 pH值為 2時,對于濃度為100 mg/L活性黃溶液,當吸附劑用量為 10 g/L,吸附時間在 4 h左右,吸附率可達到 99%以上,并在此條件下,對實驗數據進行擬合,實驗較符合Langmuir等溫吸附和準二級動力學吸附方程,反應活化能 Ea為 20.60 kJ/mol,且ΔG＜0,反應能自發進行。

因此用改性后的花生殼對活性黃染料的廢水處理基本上是可行的。由于花生殼原料豐富,容易獲取,將其用來處理印染廢水,既可治理環境污染,又可以提高花生的綜合經濟效益,有很好的應用前景。

[1] 沈照理,朱宛華,鐘佐果.水文地球化學基礎[M],北京：地質出版社,1991：1-2.

[2] Pans wed J,WongchaisuwanS.Mechanis m of dye wastewater color removal bymagnesium carbonate-hydrated basic[J].Water Science Technology,1986, 18：139-144.

[3] Ciardelli G,CorsiL,MarucciM.Membrane separation for wastewater reuse in the textile industry[J].Resources Conservation Recycling,2000,31(2)：189-197.

[4] Koch M,Yediler A,Lienert D,et al.Ozonation of hydrolyzed azo dye reactive yellow 84(CI)[J].Chemosphere, 2002,46(1)：109-113.

[5] Malik P K,Saha S K.Oxidation of direct dyeswith hydrogen peroxide using ferrous ion as catalyst[J].Separation and Purification Technology,2003,31(3)：241-250.

[6] Venkata R B,Sastray C A.Removal of dyes from water and wastewater by adsorption[J].Indian Journal of Environmental Protection,1987,7：363-376.

[7] 呂慧峰,翟建平,李 琴,等.酸性甲醛改性對花生殼吸附重金屬離子的影響 [J].環境污染與防治,2007. 29(11).837-839.

[8] 周 秀,翟建平,呂慧峰,等.木屑和花生殼吸附去除水溶液中 Cr3+的試驗研究 [J].環境污染治理技術與裝備,2006,7(1)：122-125.

[9] Ho Y S,Chiang T H,Hsueh YM.Removal of basic dye from aqueous solution using tree fem as abiosorbent[J]. ProcessBiochemjstry,2005,40(l)：119-124.

[10] MohaPatra D,Mishra D,Mishra S P,et al.Use of oxide minerals to abate fluoride from water[J].Joumal of Colloid and Interface Science,2004,275(2)：355-359.

[11] Ho Y S,Ng J C Y,MeKay G.Kinetics of pollutant sorption by biosorbents：review[J].Separation and PurificationMethods,2000,29(2)：189-232.

[12] Nathalie C,Richard G,Eric D.Adsorption of Cu(Ⅱ) and Pb(Ⅱ)onto a grafted silica：isother ms and kinetic models[J].Water Research,2003,37(13)：3079-3086.

[13] Selvaraj R,Younghun K,Cheol K J.Removal of copper from aqueous solution by aminnated and protonated mesoporous aluminas：kinetics and equilibrium[J].Jouranl of Colloid and Interface Science,2004,273(1)：14-21.

[14] 許茂東,吳之傳,張 勇,等.玉米芯對活性艷紅 K-2BP染料的吸附性能及動力學研究[J].安徽工程科技學院學報,2009,24(1)：25-28.

[15] Ksu Z.Determination of the equilibrium,kinetic and ther modynamic Parameters of the batch biosorption of lead(Ⅱ)ions onto Chtorella vulgaris[J].Process Biochemistry,2002,38(1)：89-99.

[16] Ozer A,Akkaya G,Turabik M.Biosorption of Acid Red274(AR274)on Enteromorpha prolifera In a batch system[J].Journal of Hazardous Materials,2005,126 (1～3)：119-127.

TQ611

A

1003-3467(2010)16-0040-05

2010-06-21

河南省教育廳攻關項目(2008A110018)。

李 杰(1984-),男,碩士研究生,E-mail：andymeli@163.com。