玉米淀粉接枝丙烯酰胺吸水性樹脂的研究

申艷敏,張勝利

(1.河南工業大學化學化工學院 ,河南鄭州 450001;2.鄭州市農業局 ,河南鄭州 450006)

玉米淀粉接枝丙烯酰胺吸水性樹脂的研究

申艷敏1,張勝利2

(1.河南工業大學化學化工學院 ,河南鄭州 450001;2.鄭州市農業局 ,河南鄭州 450006)

研究了對玉米淀粉與丙烯酰胺在水溶液中接枝共聚反應規律,分別考察了單體淀粉比、引發劑、交聯劑、反應溫度、反應時間、氫氧化鈉用量、水解時間對吸水性樹脂吸液倍率的影響,最佳反應條件是單體淀粉比 2∶1,引發劑用量0.1g,交聯劑用量0.01 g,反應溫度 60℃,反應時間 2h,氫氧化鈉用量 5mL,水解時間 2h。在該條件下聚合物在自來水和生理鹽水中最大吸液倍率分別為 217 g/g和 45 g/g。

玉米淀粉 ;丙烯酰胺 ;接枝共聚

淀粉是價廉易得并且可再生的天然高分子化合物,雖然人們對淀粉及其衍生物的性質和用途有廣泛的研究,但淀粉的接枝共聚物卻是一個較新的研究領域[1-2]。玉米淀粉與丙烯酰胺的接枝共聚物不僅保留了丙烯酰胺共聚物的特點,改善了淀粉性能;而且分子鏈剛柔相濟、介質適應性強、降低成本、提高使用效果[3]。本文以高溫糊化的玉米淀粉為接枝母體,對淀粉和丙烯酰胺在水溶液中的接枝共聚反應進行了研究,以樹脂吸水率為指標,較全面考察了諸因素對高溫糊化玉米淀粉水溶液接枝共聚反應的影響規律,尤其對產物進行水解的探討至今較少。

1 實驗部分

1.1 原料

玉米淀粉:食品級;丙烯酰胺:分析純,天津市科密歐化學試劑有限公司;N,N-亞甲基雙丙烯酰胺、氫氧化鈉、95%乙醇:分析純,洛陽市化學試劑廠;過硫酸鉀:化學純,天津市化學試劑研究所。

1.2 淀粉接枝高吸水性樹脂 (St-AM)的制備

反應在裝有攪拌器、溫度計、氮氣導管的三口燒瓶中進行,淀粉溶解在水中加入燒瓶,在 85℃下機械攪拌 30min進行糊化,當糊化物冷卻至室溫時,加入引發劑,攪拌約 5min后加入單體和交聯劑,升至反應溫度進行攪拌。反應結束向產物中加入濃度為 1mol/L的NaOH溶液 95℃下進行水解;然后用蒸餾水浸泡,乙醇洗滌,過濾,干燥至恒重,粉碎可得到顆粒狀或粉末狀吸水性樹脂。樹脂的吸液倍率用下式計算:

式中,Q為吸水倍率,g/g;m1為干燥樣品的質量,g;m2為達到溶脹平衡時凝膠的質量,g。

2 結果與討論

2.1 單體淀粉比對高吸水性樹脂吸液倍率的影響

固定淀粉用量 2.5g,引發劑用量0.1g,交聯劑用量0.005 g,反應溫度 60℃,反應時間 2h,5mL的1mol/L NaOH溶液 95℃下水解 2h。考察單體淀粉比對高吸水性樹脂吸液倍率的影響。如圖1所示,淀粉接枝聚合物的吸水倍率隨單體用量的增加而增加,當單體淀粉比為 2∶1時,樹脂的吸水倍率達到最大,隨著單體用量的進一步增加,超過2∶1時,吸水倍率反而下降。原因在于單體用量過少,淀粉沒有完全被接枝反應,淀粉吸液后呈現“面團”,產物吸水后有“面團”;單體用量過大引起共聚物交聯密度[4]以及介質粘度增加,阻礙了自由基與單體分子的相對運動[5],導致產物吸水倍率降低。

圖1 單體淀粉比與吸液倍率關系

2.2 引發劑用量對高吸水性樹脂吸液倍率的影響

在確定單體用量 5g,其它條件不變時,考察引發劑用量對高吸水性樹脂吸液倍率的影響。從圖2可看出,當引發劑用量 ＜0.1g時,樹脂吸水倍率隨引發劑用量的增加而增大,這是由于單體轉化率隨引發劑用量的增加而增加;當引發劑用量 ＞0.1g時,吸水倍率隨引發劑用量的增加而減小,引發劑用量過多,反應速率過快,對接枝鏈增長不利,使淀粉上接枝的鏈多數為短鏈,不利于空間結構的形成,水溶性增大,從而使吸水率下降。

圖2 引發劑用量對吸水倍率的影響

2.3 交聯劑用量對高吸水性樹脂吸液倍率的影響

在確定引發劑用量0.1g,其它條件不變時,考察交聯劑用量對淀粉接枝高吸水性樹脂吸水倍率的影響。從圖3可看出,隨交聯劑用量的增加,樹脂的吸水倍率均先增大后減小。這是由于交聯劑用量過少時,樹脂的可溶性部分多,因而吸水率較低;而交聯劑用量過多時,交聯密度大,交聯點之間的相對分子質量減小,導致溶脹時所能伸展的空間體積變小,導致吸水倍率較低。故較佳交聯劑用量0.01 g。

圖3 交聯劑用量對吸水倍率的影響

2.4 反應溫度對高吸水性樹脂吸液倍率的影響

在確定交聯劑用量0.01 g,其它條件不變時,考察反應溫度對淀粉接枝高吸水性樹脂吸水倍率的影響。在自由基接枝反應中,聚合物的生成與反應溫度密切相關。當溫度高于 50℃時,引發劑分解速度增加,有利于接枝反應的進行,樹脂吸水倍率亦增加;然而隨著反應溫度的進一步增加,鏈轉移和鏈終止反應的幾率增加,生成聚合物多為短鏈且分子量下降,導致了樹脂吸水倍率的減少[6],因此溫度在60℃左右時吸水倍率得到最大。

圖4 反應溫度與吸液倍率的關系

2.5 反應時間對高吸水性樹脂吸液倍率的影響

在確定反應溫度 60℃,其它條件不變時,考察反應溫度對淀粉接枝高吸水性樹脂吸水倍率的影響。反應開始時,單體濃度大,淀粉上接枝活性點較多反應速率快,吸液倍率會隨著反應時間的延長而增加,如圖5所示當反應時間為 2h時,吸水倍率達到最大;反應時間 ＞2h時以后吸水倍率下降很快,原因在于氧化終止反應鏈轉移反應和均聚反應幾率都增加,聚合物的交聯程度過大,影響了聚合物三維網狀結構在水中的擴張,導致吸水率下降。

圖5 反應時間與吸液倍率關系

2.6 氫氧化鈉用量對吸液倍率的影響

在確定反應時間 2h,其它條件不變時,考察水解條件對淀粉接枝高吸水性樹脂吸水倍率的影響。淀粉接枝丙烯酰胺共聚物在堿性介質中可以水解,水解反應使得接枝共聚物側鏈上變成,這種不同離子親水性基團的相互協同作用,有利于樹脂耐鹽性的提高[7],隨著堿濃度的增大,水解程度提高,樹脂吸液能力越高;但濃度過大,幾乎完全水解為,堿性太大,促使樹脂中大分子鏈發生降解而破壞其立體網狀結構,所以吸水倍率下降[8]。詳見圖6。

圖6 氫氧化鈉用量與吸液倍率關系

2.7 水解時間對高吸水性樹脂吸液倍率的影響

在確定水解條件氫氧化鈉用量 5mL(濃度 1mol/L),其它條件不變時,考察水解時間對淀粉接枝高吸水性樹脂吸水倍率的影響。如圖7所示在水解條件相同的情況下,隨著水解時間的增加,樹脂吸液倍率呈現先增加后減小的趨勢,水解時間為 2h時,樹脂吸液倍率最高,水解時間對吸液倍率的影響原理與水解條件對樹脂吸液倍率影響原理相同。

圖7 水解時間與吸液倍率關系

3 結論

玉米淀粉丙烯酰胺在水溶液中接枝共聚反應的適宜工藝條件為:單體淀粉比2∶1,反應溫度60℃,反應時間 2h,交聯劑用量0.01 g,引發劑用量0.1g,氫氧化鈉用量 5mL,水解時間 2h。在該條件下聚合物在自來水和生理鹽水中最大吸液倍率分別為為 217 g/g和 45 g/g。玉米淀粉中含有較高的支鏈淀粉,高溫將玉米淀粉糊化,提高在水中的分散性,與丙烯酰胺的反應幾率增大,有效提高玉米淀粉的反應活性;用堿性介質對反應產物進行水解,樹脂的耐鹽性得到有效提高。

[1]張榮明,楊慶鴻,丁 偉.玉米淀粉與丙烯酰胺接枝型高吸水性樹脂的合成[J].大慶石油學院學報,2002,26(1):105-107.

[2]Kerr RW.Chemistry and industry of starch[M].New York:Academic Press,1950.325-328.

[3]李 曉,薛逢春,劉風慧.玉米淀粉與丙烯酰胺的接枝共聚研究[J].石油化工,2002,31(10):820-822.

[4]Kiatkamjornwong S,Mongkolsawat K,Sonsuk M(2002)Polymer,43:3915.

[5]Pourjavadi A,Harzandi AM,Hosseinzadeh H(2004)Eur Polym J,40:1363.

[6]LimD-W,SongK-G,Yoon K-J,KoS-W(2002)Eur Polym J,38:579.

[7]趙軍子,翁志學.耐電解質高吸水性樹脂 [J].高分子通報,2001,(12):72.

[8]姚培正,姚學仁.淀粉類高吸水性樹脂制備工藝的研究[J].精細石油化工進展,2005,6(2):45-47.

TQ323.6

A

1003-3467(2010)16-0048-03

2010-07-21

河南工業大學 08校科研基金 (08XGG015)。

申艷敏 (1978-),女,碩士,講師,從事淀粉改性方面的研究,電話:13623850497。