Mo-Fe復合氧化物的制備及其催化性能研究

張繼昌,賈太軒,,石蔚云,申艷紅,劉自力

(1.安陽工學院化學與環境工程系 ,河南安陽 455000;2.廣州大學化學化工學院 ,廣東廣州 510006)

Mo-Fe復合氧化物的制備及其催化性能研究

張繼昌1,賈太軒1,2,石蔚云1,申艷紅1,劉自力2

(1.安陽工學院化學與環境工程系 ,河南安陽 455000;2.廣州大學化學化工學院 ,廣東廣州 510006)

采用溶膠—凝膠法、固體研磨法合成了系列Mo-Fe復合氧化物 (Mo-Fe-O-1、Mo-Fe-O-2、Mo-Fe -O-3),對二甲苯的選擇性氧化作為探針反應,對其進行了催化活性評價,結果表明：Mo-Fe-O-1催化活性最大,溶膠—凝膠法制備方案最優。重點考察了Mo-Fe-O-1催化性能及影響因素,Mo-Fe-O-1具有較好的穩定性,對二甲苯的選擇性氧化的最佳反應溫度 550℃。

選擇性氧化 ;對苯二甲醛 ;Mo-Fe-O復合氧化物 ;固體研磨法 ;溶膠—凝膠法

國內對苯二甲醛 (TPAL)普遍采用兩步法生產[1],該工藝的缺點是副產鹽酸,生產費用高,工藝復雜,條件苛刻,對環境污染嚴重,產品純度不高,因此,限制了它的工業化生產[2]。近年來,隨著綠色化學概念的提出,以氧氣為清潔氧源,實現對二甲苯化合物側鏈甲基的綠色選擇性氧化,生產 TPAL,受到了人們的普遍關注[3,4]。

本研究分別采用了溶膠—凝膠法、固體研磨法[5],在比較溫和的條件下,分別制得了Mo-Fe-O-1、Mo-Fe-O-2、Mo-Fe-O-3,對二甲苯選擇性催化氧化為探針反應,考察了它們的催化活性,探究了最佳工藝條件,可望成為生產芳香醛更經濟、環保、高效的途徑,為工業裝置的技術改造提供了實驗依據。

1 實驗部分

1.1 儀器和試劑

日本 Rigaku D/Max-2500V型 XRD儀,CuKa射線,λ=1.5405×10-10m,Ni片濾波,掃描范圍 2θ為 10～70°,掃描速度：1°/min。衍射方式采用θ-2θ偶合連續掃描模式;美國 Nicolet Nexus 470紅外光譜儀,測試條件為掃描范圍 400～4 000 cm-1,掃描次數 32,分辨率 ±4 cm-1,紅外譜圖采用儀器附帶的Omnic 5.2a軟件進行分析處理;天津市泰斯特儀器有限公司 FW80型高速萬能粉碎機;上海申科S212恒速攪拌器;SYC-15超級恒溫水浴;德國TUV.GS公司 Nabertherm程序式智能焙燒爐;上海迅能電熱設備有限公司電熱鼓風恒溫干燥箱;梅特勒 -托利多儀器(上海)有限公司電子天平;天津市先權科技開發有限公司WFS-3010催化劑評價裝置。鉬酸銨、硝酸鐵、檸檬酸均分析純。

1.2 催化劑的制備

按 n(Mo)∶n(Fe)=2∶1,稱取定量的鉬酸銨、硝酸鐵,分別溶于蒸餾水中,再將二溶液混合,80℃恒溫水浴加熱,攪拌,逐滴加入 1.0 mol/L的檸檬酸溶液,開始有淡黃色沉淀生成,伴隨檸檬酸的逐漸加入,形成絡合物溶膠;然后,停止滴加檸檬酸,液體繼續于 80℃恒溫攪拌,蒸去大部分水分,促使絡合物聚合生成稠狀的凝膠。120℃恒溫干燥箱中蒸干水分,得到干凝膠,將其置于焙燒爐中,程序升溫 4 h至 500℃,恒溫 4 h,使螯合劑檸檬酸已分解,自然冷卻到室溫,制得Mo-Fe-O-1。

定量的鉬酸銨和硝酸鐵[n(Mo)∶n(Fe)=2∶1]晶體通過機械研磨混合,在 120℃干燥,然后在500℃下焙燒 4 h,得復合氧化物催化劑Mo-Fe-O -2;稱取一定量的氧化鉬和氧化鐵 [n(Mo)∶n (Fe)=2∶1]固體通過機械研磨混合,在 120℃干燥,然后在 500℃下焙燒 4 h,得復合氧化物催化劑Mo-Fe-O-3。

1.3 催化劑活性評價

采用天津市先權WFS-3010催化劑評價裝置,考察Mo-Fe-O復合氧化物的性能,對二甲苯汽化溫度為 300℃,連續流動的流速為 0.1 mL/min,在500℃溫度下,催化反應在固定床微反應器內進行,催化劑用量 0.5 g,用同體積的石英棉裝在反應管(Φ8 mm)的恒溫段上方。一定氧氣/對二甲苯 (物質的量比)的條件下,對二甲苯選擇性氧化的催化劑進行活性評價,產物進入冰水浴冷卻的接收瓶。冷凝液用山東魯南瑞虹化工儀器有限公司高效液相色譜儀,浙江大學智達信息工程有限公司N2000色譜工作站進行定量分析。

2 結果與討論

2.1 Mo-Fe復合氧化物的 XRD、FT-IR分析

圖 1 采用不同方法制備樣品的 XRD譜圖

Fe2(MoO4)3的 PDF#50-1619、MoO3的 PDF#05-0508,結合鉬鐵催化劑 XRD譜圖 1可以發現MoO3的特征吸收峰 (040)、(021);Fe2(MoO4)3的特征吸收峰 (100)、(-1-11)、(112)、(212)、(133)。Mo-Fe復合氧化物的原料配比為 nMo∶nFe=2∶1,Mo元素明顯過量,Mo-Fe-O-1、Mo-Fe-O-2、Mo-Fe-O-3的 XRD譜圖中,都發現了MoO3的特征吸收峰;沒有發現 Fe2O3的特征吸收峰。比較溶膠—凝膠法、固體研磨法制備的Mo-Fe復合氧化物,發現Mo-Fe-O-1的衍射峰強度明顯弱小,該方法形成的復合氧化物晶化較差,分散度和比表面積都增大很多[6]。圖 2可知：純 Fe2O3的特征吸收峰為：545.61、465.83 cm-1;純MoO3的特征吸收峰為 984.76、873.23、585.11 cm-1;Mo-Fe-O-1的特征吸收峰為 840.70 cm-1,由于鉬過量,鐵完全以 Fe2(MoO4)3形式存在,Fe2O3的吸收峰完全消失;催化劑存在少量的MoO3,960.75 cm-1處的小吸收峰,就是其存在的最好佐證[7]。

圖 2 樣品的 FT-IR譜圖

2.2 Mo-Fe復合氧化物催化性能及影響因素

分別稱取 0.5 gMo-Fe-O-1、Mo-Fe-O-2、Mo-Fe-O-3。反應器床層底部放置適量石棉,然后把 0.5 gMo-Fe-O-1倒入,上部放少許石棉,密閉反應系統。通空氣檢查系統的密閉性合格后,反應爐升溫至 550℃,空氣流速 1.5 L/min,對二甲苯以 0.01 mL/min流速,通過高壓泵打入汽化室,汽化溫度 300℃,反應 3 h,產物進入冰水混合冷卻的接收瓶中,取產物進行高效液相色譜分析。相同實驗條件下,對Mo-Fe-O-2、Mo-Fe-O-3做重復實驗,產物色譜分析結果見表 1。

表 1 不同制備方法對Mo-Fe-O催化性能的影響

由表 1可知,不同制備方法對催化劑性能影響較大。Mo-Fe-O-1對二甲苯的轉化率、對苯二甲醛的選擇性,收率明顯優于Mo-Fe-O-2、Mo-Fe-O-3。XRD表征結果顯示,Mo-Fe-O-1的顆粒更小,分散更均勻,比表面積較大,該結構十分有利于對二甲苯選擇性催化氧化反應的發生[8-10],這與表 1的結果吻合。總之,Mo-Fe-O-1制備方案最佳。

采用Mo-Fe-O-1考察反應溫度對催化劑的性能的影響,由圖 3可知,對二甲苯的轉化率和對苯二甲醛的選擇性隨著反應溫度的變化很明顯。溫度升高,對二甲苯的轉化率和對苯二甲醛的選擇性先升高,然后略有下降,當反應溫度為500℃時對二甲苯轉化率和對苯二甲醛選擇性最佳,溫度繼續升高其性能反而下降,初步預測：反應物在高溫下,產生了結碳現象,覆蓋了部分活性中心,影響了反應效果[11]。

圖 3 反應溫度對催化劑性能的影響

2.3 Mo-Fe-O-1穩定性及失活原因分析

圖 4 Mo-Fe-O催化劑轉化率和選擇性隨反應次數的變化關系

催化劑的活性壽命是工業應用的關鍵數據,為此對采用Mo-Fe-O-1進行了每次 3 h的 8次循環使用,重點考察其穩定性。由圖 4可知,前 3次循環使用Mo-Fe-O-1,催化活性均呈緩慢遞減趨勢,該階段為催化劑的成熟階段。第 4、5次循環使用階段,Mo-Fe-O-1性能趨于平穩,為催化劑的穩定階段。從第 6次使用開始,Mo-Fe-O-1的活性和選擇性下降較快,第 8次循環實驗時,Mo-Fe-O-1的活性已經降至 50.4%,選擇性 19%,因此,第 6次至第 8次的使用階段為Mo-Fe-O-1的失活階段。實驗可知,Mo-Fe-O-1對二甲苯的氣相選擇性氧化制對苯二甲醛,使用 5次保持不失活,Mo-Fe-O-1具有較好的穩定性。

3 結論

①采用了溶膠—凝膠法、固體研磨法合成了Mo -Fe-O-1、Mo-Fe-O-2、Mo-Fe-O-3,對二甲苯的選擇性氧化作為探針反應,催化活性評價結果表明,Mo-Fe-O-1催化活性最高,Mo-Fe-O -1制備方案最優。②Mo-Fe-O-1高催化活性和結構密切相關。③對二甲苯的選擇性氧化的最佳反應溫度 550℃。Mo-Fe-O-1具有較好的穩定性,具有一定的工業應用前景。

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TB383

A

1003-3467(2010)16-0025-03

2010-07-07

國家自然科學基金資助課題(20776031)

張繼昌(1959-),男,副教授,從事工業催化方面的研究;通訊聯系人：賈太軒,15226159681。