淺談三氯氫硅的發展

李 顯

(昊華宇航化工有限責任公司 ,河南焦作 454191)

淺談三氯氫硅的發展

李 顯

(昊華宇航化工有限責任公司 ,河南焦作 454191)

近年來,中國硅烷偶聯劑和多晶硅產業,特別是多晶硅產業的快速發展,拉動了三氯氫硅的快速發展。由于三氯氫硅項目的盲目上馬、擴建,三氯氫硅企業又面臨著風險和挑戰。

三氯氫硅 ;合成

三氯氫硅是有機硅烷偶聯劑中最基本的單體,也是生產半導體硅、單晶硅、多晶硅的原料。我國經濟的飛速發展,尤其是精細化工、有機硅產業、電子產品、光纖通訊等行業的快速發展,為三氯氫硅的生產和下游產品的開發提供了巨大的市場空間和機遇。三氯氫硅在生產中消耗大量的氯氣和氫氣,建設周期短,產能釋放快,也是氯堿企業的一種很好的平衡氯氣提高經濟效益的產品。因此,近年來,三氯氫硅項目不斷擬建和擴建,又為三氯氫硅的發展帶來挑戰。

1 三氯氫硅的合成方法[1]

1.1 以四氯化硅為原料的還原法

還原法是在 Cu或 Fe催化劑存在下,SiC14和H2于 400～800℃和 2～4 MPa的條件下反應,n (H2)∶n(SiCl4)=(0.6～2.0)∶1。化學反應式為：

該反應采用流化床反應器,須在高溫、高壓的條件下才能完成。該法能耗較高,設備易腐蝕,資金投入也較大,目前在國外主要用于處理多晶硅生產中副產的四氯化硅。

1.2 以硅粉為原料的直接法、硅氫氯化法

用硅和氯化氫合成三氯氫硅的研究工作開展得較早,有用硅鐵作原料與氯化氫反應的,也有以銅作催化劑用硅與氯化氫反應的。工業生產上主要是用硅粉與氯化氫反應得到三氯氫硅。反應在 200～800℃和 0.05～3 MPa的條件下進行,除生成主產物三氯氫硅外,還生成部分四氯化硅,在一定條件下也生成少量的氯代聚硅烷。化學反應式為：

該反應所用反應器經歷了從固定床、攪拌床到流化床的發展過程,工藝也從間歇式發展到連續式。上述反應是放熱反應,反應熱為 -141.8 kJ/mol,升高溫度有利于提高反應速率;但同時導致三氯氫硅選擇性下降,通過優化反映溫度,可明顯提高三氯氫硅的選擇率。例如在 300～425℃和 2～5 kPa條件下使硅和氯化氫反應,產物以 600～1 000 kg/h輸出,三氯氫硅的選擇率高達 80%～88%,副產物包括質量分數 1%～2%的二氯硅烷和 1%～4%的縮聚物,其余為四氯化硅。三氯氫硅與四氯化硅沸點差距 25℃,且不產生共沸物,所以比較容易分離。氯化氫氣體中的水分對三氯氫硅的收率有很大影響,因此必須嚴格干燥。在一個微型反應器中作了研究,結果表明冶金級原料中所含雜質鋁對反應有催化作用,可使反應溫度降低,三氯氫硅的收率提高。此外,Anderson和 Hoel等研究還發現,Si原料中 Cr和Mn的含量對上述反應有明顯的影響。Cr對 SiHCl3的選擇性有正面影響,當原料中含有質量分數 (3～1 000)×10-5的 Cr時,SiHCl3的選擇性可提高約 15%～20%;但原料中的Mn卻對 Si的反應性和 SiHCl3的選擇性有負面影響,因此應將其質量分數降至 1×10-4以下。

2 三氯氫硅生產現狀

2.1 國內三氯氫硅生產概況

我國經濟的飛速發展,尤其是精細化工、有機硅產業、電子產品、光纖通訊等行業的快速發展,為三氯氫硅的生產和下游產品的開發提供了巨大的市場空間和機遇。2004年生產能力為 4 280 t/a,生產企業僅有 4家;到 2007年,有一批大型三氯氫硅裝置投產,生產能力達到 13萬 t/a左右,生產企業有近30家,主要分布在江西、河北、四川、重慶、湖北及上海等地區。隨著三氯氫硅市場的升溫,近兩年國內企業紛紛擴建或新建三氯氫硅裝置,生產能力還將較大幅度的增長。2000～2007年均復合增長率為43.8%。截止 2008年底,國內三氯氫硅產能達到23萬 t左右,增幅超過 200%,三氯氫硅產量超過 8萬 t。2009年,四川、江蘇、浙江等省市紛紛擴建三氯氫硅項目,產能大約增至 62萬 t/a。到 2012年,我國三氯氫硅總產能將達到 85萬 t/a左右,今后幾年國內三氯氫硅的供應量與 50萬 t/a的需求量相比將要過剩。

2007～2008年主要三氯氫硅生產企業

2.2 三氯氫硅的環保瓶頸

每得到 1 t三氯氫硅副產 0.15 t四氯化硅[1]。四氯化硅是高毒性物質,對人的眼睛、皮膚、呼吸道有強烈刺激;遇到潮濕空氣立即分解,生成硅酸和氯化氫。若不經處理便排放或掩埋四氯化硅,將嚴重污染環境,并使排放地或掩埋地寸草不生。

由于四氯化硅轉化的核心技術被國外少數幾家企業壟斷,國內絕大多數生產企業還未掌握這些技術。用于生產氣相法白炭黑也不能完全消耗掉由多晶硅及三氯氫硅生產產生的四氯化硅;因此,大力發展四氯化硅還原生產三氯氫硅的自主核心技術是三氯氫硅生產中的重要課題。

2.3 發展趨勢

當前世界上只有美國、日本、德國、俄羅斯等少數國家能夠以大工業規模生產高純三氯氫硅,最大的生產商是德國的Wacher公司和美國的Dow Corning公司。中國在 20世紀 90年代初已建成一定規模的三氯氫硅生產裝置;然而,目前中國三氯氫硅產品的純度只能滿足中低端應用,高純度級別三氯氫硅仍需依賴進口。因此,應加緊開發高純度級別的電子產品,并發展具有自主知識產權的技術,縮短與國外先進水平的差距。

由于技術、節能環保方面的原因,及全世界對多晶硅總需求量的限制,預計目前國內的三氯氫硅總產能并不能完全實現。

3 結束語

三氯氫硅在生產中消耗大量的氯氣和氫氣,是氯堿企業的一種很好的平衡氯氣提高經濟效益的產品;精細化工、有機硅產業、電子產品、光纖通訊等行業的快速發展,都為三氯氫硅的發展提供了廣闊的空間。但由于項目的紛紛上馬,致使產能過剩,因此,要想在三氯氫硅行業中取得一席之地,就要發展自主知識產權,掌握先進技術,調整產品結構,適應市場的變化,堅定不移地走精細化工發展道路。建立三氯氫硅裝置后,應考慮建設硅烷偶聯劑,這樣可以形成完整的產業鏈,以保證裝置具有良好的競爭力。

[1] 李 毅,牛錦河,姜 冰.三氯氫硅生產前景探討[J].氯堿工業,2009,45(6)：1-2.

[2] 陳涵斌,李育亮,印永祥.四氯化硅轉化技術的現狀與發展趨勢[J].氯堿工業,2009,45(4)：27-28.

TQ127.17

A

1003-3467(2010)16-0007-02

2010-07-21

李 顯(1985-),女,從事研發工作,電話：(0391)3970407。