鋰離子電池用尖晶石錳酸鋰的研究進展

馬小芬 ,賈雪楓 ,王后見

(多氟多化工股份有限公司 ,河南焦作 454191)

鋰離子電池用尖晶石錳酸鋰的研究進展

馬小芬 ,賈雪楓 ,王后見

(多氟多化工股份有限公司 ,河南焦作 454191)

尖晶石型錳酸鋰以其良好的安全性能以及低廉的成本 ,成為了鋰離子電池在動力領域理想的正極材料。本文詳細闡述了錳酸鋰的各種制備方法及其優缺點,針對存在的問題提出了解決的方案。

正極材料 ;尖晶石錳酸鋰

尖晶石錳酸鋰因其熱穩定性高、耐過充性好、資源豐富、價格低廉、環境友好等優點,被認為是鋰離子電池最有前途的正極材料之一,特別是隨著動力電池的發展,安全、廉價的錳酸鋰具有競爭優勢。

尖晶石錳酸鋰的主體結構是由氧離子作規則的立方緊密堆積組成,鋰離子和錳離子分別占據在四面體和八面體空隙中,它的最簡式為 L iMn2O4,具有Fd3m(No.227)的空間群,鋰離子分布在錳氧八面體周圍的三維孔道中,從而保證它在孔道中的遷移,使充放電過程具有良好的循環性能。電極在充電時,Li+從 8a位置脫出,Mn3+/Mn4+比變小,L iMn2O4最后變成λ-MnO2,只留下[Mn2]16dO4穩定的尖晶石骨架。放電時,在靜電力作用下嵌入的 Li+首先進入勢能低的 8a空位,發生如下轉變：

1 制備方法概述

目前合成L iMn2O4的方法有很多種,可以分為固相合成法和液相合成法兩大類別。其中固相合成法包括高溫固相反應法、熔融浸漬法、微波化學法等;液相合成法包括溶膠—凝膠法、共沉淀法、Pechini法等。

1.1 高溫固相反應法

趙銘姝等[1]采用高溫固相法在氧氣氣氛下制備的錳酸鋰材料,初始比容量達到 140 mA h/g,但循環 4次后降為 100 mA h/g。李智敏等[2]在空氣氣氛下,用固相分段焙燒法合成的 L iMn2O4,初始放電量達 122 mA h/g,20次循環后,容量損失 4.4%。唐新村等[3]采用低溫固相分段燒結方法制備的錳酸鋰,初始比容量達到 126 mA h/g,循環使用 50次后容量衰減 14.5%。顧大明等[4]采用固相合成法,以LiOH·H2O,MnO2和Mn(CH3COO)2為反應物,加入適量的蒸餾水為分散劑合成錳酸鋰,首次放電比容量達到 117 mA h/g,50次循環后,放電比容量為 107.9 mA h/g,比容量保持率為 92%。缺點是擴散慢,混料不勻,制備的鋰錳氧比容量不高,循環性能差。

1.2 熔融浸漬法

周震濤等[5]以鋰鹽 Li2CO3和電解MnO2為原料,先加熱讓鋰鹽充分滲入到MnO2微孔中,然后在800℃煅燒制得產物。初始比容量可達 120～130 mA h/g,其循環性能也十分理想。由于鋰鹽能夠滲入到MnO2微孔中,原料間接觸面積大大提高,克服了混料的不均勻性,加速了固態反應。熔融浸漬法可以降低熱處理溫度,并且還可以獲得具有高比表面積、保持金屬氧化物基質的孔隙結構的產物。

1.3 微波化學法

盧集政等[6]以 Li2CO3和Mn2O3為原料先在微波 600 W下加熱 10 min;然后在 850 W下加熱 6 min合成。楊書廷等[7]將聚丙烯酰胺與 Li2CO3和Mn(NO3)2以適當比例混合,在 90℃水浴下加熱 10 min后得到粉紅色膠體,70℃下恒溫 3 h得到淡黃色膠體,以適當溫度加熱 20 min,得到 L iMn2O4樣品。其電化學比容量是 120 mA h/g,循環 50次后容量衰減為4.7%。采用微波技術可使產物的粒度變小,比表面積增大,并減小團聚現象。

1.4 固相配位反應法

康慨等[8]采用固相配位反應法 ,以LiNO3、Mn(CH3COO)2和檸檬酸為原料,先在室溫下混合研磨制得固相配位前驅體,然后在一定溫度下煅燒,合成L iMn2O4超細粉末。該法保持了傳統的高溫固相反應操作簡單的優點,同時具備高溫固相反應所不具備的合成溫度低、反應時間短的優點。

1.5 溶膠—凝膠法

溶膠—凝膠法是一種基于金屬離子與有機酸形成螯合物,而后脂化、聚合形成固態高聚物前驅體,最后煅燒前驅體制備產物的方法。Sung L Y等人[9]用溶膠凝膠法合成了 L iMn2O4正極材料。溶膠凝膠法具有反應溫度較低,反應時間短,最終材料顆粒較均勻,材料電化學性能良好等特點;但是其在合成過程中需要消耗大量的有機酸和醇,成本偏高,而且反應步驟較多不易于操作,不適于工業化生產。

1.6 共沉淀法

Qiu等[10]將LiCl、MnCl2、KOH在乙醇溶液中反應,析出LiOH和Mn(OH)2沉淀,副產物 KOH經水洗除去。Huang等[11]以草酸鹽為沉淀劑,將生成的沉淀在不同溫度下煅燒,可分別得到 3 V和 4 V級的電極材料。低溫下 (200℃左右)煅燒后得到組成為 L iMn2O4的 3 V級鋰鹽氧化物,其理論容量176 mA h/g,實際容量為 140 mA h/g,循環 300次后仍然保持 123 mA h/g;在高溫下 (600℃以上)煅燒,初始容量為 110 mA h/g,循環 300次后容量為85 mA h/g。該法的主要優點是大幅度降低了煅燒溫度,縮短了生產周期,并易制得純相產物。

1.7 Pechini法

Liu等[12]用 Pechini法在 90℃下將檸檬酸和己二醇溶于水,加入適量 L iNO3和Mn(NO3)2,140℃加熱,接著在 180℃下真空干燥,生成前驅體,再進行燒結,得到 L iMn2O4粉末。初始比容量可達 135 mA h/g,前 10次比容量保持率為 94%。

1.8 水熱合成法

李高等將醋酸鋰、醋酸錳、檸檬酸的混合液用硝酸調節 pH值后在水熱反應釜中 150～200℃反應24 h,再把得到的凝膠進行煅燒,制得 L iMn2O4。劉興泉[13]采用原位氧化還原沉淀水熱合成法制備出L iMn2O4,合成條件溫和,并能改善材料綜合性能。水熱合成法是在高溫高壓條件下,水處于臨界狀態,反應活性大大提高,因此水熱合成法合成的產物具有較好的結晶狀態,有利于錳酸鋰的穩定。

近年也不斷涌現出許多新的合成方法。陳召勇[14]以水合氫氧化鋰 (LiOH·H2O)、水合硝酸錳[Mn(NO3)2·6H2O)]、水合氯化鋰 (LiCl·H2O)為原料用類溶膠—凝膠法制備出 L iMn2O4,材料具有優異的電化學穩定性,循環穩定后容量幾乎沒有衰減。

總的來說,固相合成法具有工藝簡單、條件易控制和易于工業化等優點;但耗時長、鋰易揮發損失、能耗大、生產效率低,存在物相不均勻、相結構不穩定、晶粒尺寸較大、粒度范圍寬等缺點。液相合成法合成溫度低,混料均勻,產物在組成、結構、粒度分布等方面都優于固相方法;但操作繁雜,工藝條件不易控制,其產業化的實現有待進一步深入研究。

2 尖晶石錳酸鋰正極材料存在問題及對策

2.1 存在的問題

2.1.1 錳的溶解

當電池充放電時,電解液氧化,在較高的電壓下氧化生成 H+,H+極易誘導錳的溶解。電解液分解的誘因很多,主要有水分及 HF等有害雜質、電壓、溫度、充放電狀態、集流體及導電劑等。高壓和高溫易使電解質氧化分解,尤其是過充和高溫時L iMn2O4的容量衰減更快。

2.1.2 Jahn-Teller效應

L iMn2O4在充放電過程中在電極表面形成穩定性較差的四方相 Li2Mn2O4,即 Jahn-Teller效應。Jahn-Telle效應所導致的結構不可逆轉是 L iMn2O4循環性能差的主要原因之一,其中Mn3+的存在是該效應發生的本質誘因。放電結束時,錳的平均價態接近 3.5,其Mn3+的含量增加,晶體結構扭曲加劇,破壞了尖晶石的三維隧道結構,阻礙了鋰離子的嵌入,因而導致可逆容量損失。

2.1.3 尖晶石L iMn2O4的氧缺陷

氧缺陷主要來自兩個方面：一是高溫條件下錳酸鋰對電解液有一定的催化作用,可以引起電解液的催化氧化,其本身溶解失去氧;二是合成條件造成尖晶石中氧相對于標準化學計量數不足。

2.2 尖晶石 L iMn2O4的改性與修飾

2.2.1 表面修飾

在尖晶石表面,錳具有未成對的單電子,存在大量的催化活性中心,能催化電解液氧化,引起氫離子的產生,加快錳的溶解,導致材料的可逆容量衰減。Amatucci等人[15]認為用無機硼氧化物玻璃 LBO將尖晶石包覆起來可以減小它的比表面積,降低電解液的分解,同時也減緩 HF的侵蝕。Park[16]等人用LiCO3包覆L iMn2O4,表面包覆層的 LiCO3可以減少電解液的分解及錳的溶解。

2.2.2 摻雜改性

在尖晶石L iMn2O4中添加雜質離子 (如 Co、Ni、C、Cu、Fe、Al、Zn等)來降低容量的衰減,改善電化學性能。用部分鈷[17]代替錳,添加 Co元素能抑制電極表面的鈍化過程,增加交換電流密度,使活性材料的電荷傳遞容易,材料表面積小,自放電損失小。鎳[18]的摻入使尖晶石結構更加穩定,鋰離子在其中的嵌入和脫嵌過程對結構的破壞就相對降低。

總之,通過摻雜可以穩定尖晶石型 L iMn2O4的尖晶石型結構,防止Mn4+發生歧化反應,抑制錳溶解到電解質溶液中;而且摻雜可以使尖晶石L iMn2O4中錳的平均氧化數大于 3.5,從而有效抑制Jahn-Teller效應。因此摻雜可以有效改善尖晶石型L iMn2O4的循環性能。

3 結論

隨著信息產業和便攜式電子產品的迅速發展,鋰離子電池的需求量也在逐年快速增長,根據市場分析,鋰離子電池未來幾年內,在上述領域仍將以每年 10%左右的速度增長。尖晶石錳酸鋰具有資源豐富、成本低、安全性好、耐過充、污染小、易回收利用等優點,其工業化應用對于降低鋰離子電池成本、拓寬應用領域十分有益。

[1] 趙銘妹,翟玉春,田彥文.固相分段法制備鋰離子電池正極材料 L iMn2O4的實驗[J].過程工程學報,2001,1 (4)402-407.

[2] 李智敏,仇衛華,胡環宇.鋰離子電池正極材料錳酸鋰的優化合成 [J].無機材料學報,2004,19(2)：342-348.

[3] 唐新村,楊幼平,李立清,等.L iMn2L(Ac)2熱分解制備的尖晶石 L iMn2O4及其電化學性能[J].中國有色金屬學報,2004,14(5)：871-876.

[4] 顧大明,張若楠,高 農.尖晶石型 L iMn2O4的制備及電化學性能[J].哈爾濱工業大學學報,2008,40(4)：607-610.

[5] 周震濤,李新生.熔融浸漬法 L iMn2O4的制備及性能[J].稀有金屬材料與工程,2003,32(2),134-136.

[6] 盧集政,賴瓊飪.鋰嵌脫化合物 L iMn2O4的微波燒結研究[J].化學研究與應用,1998,10(6)：620-623.

[7] 楊書廷,張焰峰,呂慶章,等.納米級 L iMn2O4尖晶石合成及電化學性能研究 [J].無機材料學報,2000,15 (2)：309-314.

[8] 康 慨,戴受惠,萬玉華.鋰離子電池陰極材料L iMxMn2-xO4的合成方法研究 [J].無機材料學報, 2001,16(4)：586-594.

[9] Sung L Y,Sun Y K,Nalun K S.Snythesis of spinel L iMn2O4cathode material prepared by an adipicacid assisted sol-gel lithium secondary batteries[J].Solid State Ionies,1998,109(34)：285-294.

[10] X P Qiu,X G Sun,W C Shen,et al.Spinel Li1+xMn2O4

synthesized by coprecipitation as cathodes for lithium

ion batteries[J].Solid State Ionies,1997,93：335-339.

[11] H T Huang,Q B Peter.3 V and 4 V lithium manganese oxide cathodes for rechargeable Lithium batteries[J]. Power Sources,1995,54：52-56.

[12] W Liu,G C Farrington,F Chaput,et al.Snythesis and electrochemical studies of spinel phase L iMn2O4cathode materials prepared by the pechini pocress[J].Electrochem Soc,1996,143(3)：879-884.

[13] 劉興泉,李 慶,于作龍.鋰離子電池陰極材料 Li1+xMn2O4的水熱合成及表征 [J].合成化學,1999,7 (4)：382-383.

[14] CHEN Zhao-yong,HE-Yi,L IU Xiao-quna,et al. Snythesis of L iMn2O4-Cl cathode materical by likesol-gelmethod[J].Electrochemisty,2001,7(1)：132 -134.

[15] Amatucci G G,BlyrA,Sigala,C,Alfonse P et al.Surface trea tments of Li1+xMn2-xO4spinels for improved elevated temperature perfor mance[J].Solid StateIonics, 1997,104(l-2)：13-25.

[16] Sung-Chul Park,Young-Soo Han,Youn-Seon Kang, et al. Electrochemical properties of LiCoO2-coated L iMn2O4prepared by solution-based chemical process [J].Journal of the Electrochemical Society,2001,148 (7)：A680.

[17] SnachezLuis,Tirdao Jose L.Snythesis and electrochemical characterization of a new Li-Co-Mn-ospinel phase for rechargeable Lithium batteries[J].Journal of the Electrochemical Society,1997,144(6)：1939-1943.

[18] ZHONG Qi-ming,Bonk adaprourl Annna,ZHANG Mei- jie,et al.Snythesis and electrochemistry of LiNixMn2-xO4[J].Journal of the Electrochemical Society,1997,144(1)：205-213.

TQ137.12

A

1003-3467(2010)16-0001-03

2010-07-16

馬小芬(1976-),助工,主要從事化工生產技術工作,電話：15839121519。