L沸石催化劑的改性及其在正十二烷臨氫異構化中的應用

續靜靜，韓 麗，陳宜俍，郭士嶺

（鄭州大學化工與能源學院，河南鄭州 450001）

L沸石催化劑的改性及其在正十二烷臨氫異構化中的應用

續靜靜，韓 麗，陳宜俍，郭士嶺

（鄭州大學化工與能源學院，河南鄭州 450001）

對KL沸石處理后得到了不同的HL沸石，再對其篩選，負載0.4%鉑后得到了Pt/HL沸石。經過400℃氫氣還原后，將該催化劑與0.4%Pt（質量分數）/SAPO-11分別進行了正十二烷臨氫異構化反應并對其產物進行了比較。該反應在溫度360℃，壓力1 MPa，空速1 h-1，H2/C12（物質的量比）為9.13的不銹鋼反應管中進行。通過實驗我們發現Pt/HL沸石有一定的異構化活性；在相同的反應條件下一交一焙的0.4%Pt/HL與0.4%Pt/SAPO-11相比，前者有著更高的轉化率，但異構化產物產率和單支鏈產物選擇性較低。

L沸石；改性；表征；異構化

烷烴異構化在石油化工工業中具有很重要的作用。正構烷烴的臨氫異構化反應通常都在雙功能催化劑上進行，其金屬組分主要是具備加氫—脫氫功能的過渡金屬，如Pt、Pd等；提供酸功能的載體則主要有無定型硅鋁、磷酸鹽分子篩及微孔沸石等。L沸石是一種人工合成的沸石，其孔道由交替的鈣霞石籠和六方柱籠在c軸方向重疊組成，再按六重軸旋轉產生十二元環的一維孔道，其動力學直徑為0.71 nm。L沸石有著優良的吸附催化性能［1-2］。SAPO-11分子篩為AEL型分子篩，孔容由非交叉的橢圓十元環組成，孔徑為0.39 nm×0.64 nm，具有良好的臨氫異構化活性與選擇性，是長鏈烷烴異構化的理想催化劑［3］。

本文主要論述了L沸石的改性，重點研究了0.4%Pt/HL催化劑在固定床反應器中的正十二烷臨氫異構化反應。所有樣品均通過XRD、SEM和BET等方法對其進行表征。

1 實驗

1.1 L沸石的制備

1.1.1 實驗原料

氫氧化鉀，工業級；氫氧化鋁，工業級；白炭黑，工業級。

1.1.2 雙功能催化劑的制備

本文所用L沸石根據中國專利No. 2007100542980［4］報道制備，將所制得的沸石命名為L-A；接著再將L-A沸石進行離子交換和焙燒等改性我們就可以得到L-1。即首先將L-A沸石與適量硫酸銨混合，加入適量水后在80℃水浴條件下攪拌反應2 h，接著將該樣品用蒸餾水洗滌，過濾并干燥；再將干燥后樣品加入少量檸檬酸和適量蒸餾水混勻后在550℃焙燒2 h，即可得到催化劑L-1。將該改性程序對L-1再重復一次就得到二交二焙的L-2，重復兩次就得到三交三焙的L-3催化劑。

采用氯鉑酸溶液濕法浸漬工藝對各催化劑進行載鉑就可以得到負載0.4%Pt的雙功能催化劑，即將L-1、L-2和L-3分子篩催化劑壓片后，篩選40～60目顆粒，再加入一定量氯鉑酸溶液，室溫下陰干后，在70℃干燥4 h，然后將所得樣品在550℃焙燒2 h，最后分別命名為L-B、L-C和L-D。

所用的SAPO-11沸石來自天津凱美思特科技發展有限公司，采用與負載L沸石同樣的濕法浸漬工藝即可得到0.4Pt/SAPO-11沸石催化劑。

1.2 樣品表征

1.2.1 X射線衍射

采用丹東奧龍射線儀器有限公司的Y-2000型X射線衍射儀在CuKα、30 kV、4.8°·min-1和20 mA條件下，對L沸石及改性后的L型沸石進行X射線衍射分析物相，并計算其結晶度。

1.2.2 電子掃描電鏡（SEM）

采用FEI Quanta200型掃描電鏡對樣品進行微觀表面結構檢測。

1.2.3 比表面積與孔徑測定

樣品的BET表面積、總孔容和孔徑均采用美國康塔公司NOVA4200e型比表面積、孔容與孔徑分析儀分析采集。

1.3 催化性能測試

正十二烷的臨氫異構化反應在一直徑7 mm的不銹鋼管固定床反應器中進行。在恒溫區放入一定質量的催化劑，兩端均填充石英砂。質量流量計控制氫氣的流量；液相正十二烷通過雙柱塞微量泵注入反應管。催化劑在反應前均需要在400℃氫氣流（20 mL/min）中還原反應2 h。正十二烷的臨氫異構化反應在下列條件下進行反應：H2壓力1 MPa，WHSV為1.0 h-1，H2、n-C12物質的量比為9.13，溫度為360℃。反應產物通過裝備有火焰離子檢測器（FID）和SE30型毛細管柱（60 m×0.32 mm× 0.5 μm）的GC900A氣相色譜儀分析，產物定性采用GC-MS定性。

2 結果與討論

2.1 物化性能

2.1.1 X射線衍射（XRD）

各樣品的XRD圖如圖1所示。

圖1 各合成L沸石樣品的XRD圖

從圖1可以看出所有催化劑樣品均可以觀察出其明顯的特征峰。根據特征峰的峰強我們可以計算出這些樣品的相對結晶度。其中L-B、L-C、L-D的相對結晶度分別為97%、79%、70%，這表明離子交換和焙燒次數的增加會減小其相對結晶度。

圖2 SAPO-11和Pt/SAPO-11沸石分子篩的XRD圖

圖2為SAPO-11和0.4%SAPO-11催化劑的XRD圖，兩圖均可看到與相關文獻［5］相同SAPO-11特征峰。

2.1.2 掃描電子電鏡（SEM）

通過掃描電子電鏡（SEM），我們對各催化劑樣品進行了形貌觀察。如圖3示，由于L-B沸石只進行了一次離子交換、一次高溫焙燒處理，其分子篩顆粒與L-A相似，鮮有破壞；而進行了二次交換、二次焙燒的L-C的顆粒則開始有少量破損，進行了三次交換、三次焙燒的L-D沸石已有部分損壞，這說明多次的離子交換和高溫焙燒對其顆粒形態的保持很不利。這與陳宜俍等［6］的報道是相同的。

圖3 各催化劑樣品的SEM圖

2.1.3 孔結構

表1為各樣品BET表面積、總孔容和孔徑的測定結果。其中L-A和L-B的各參數變化趨勢與SAPO-11和Pt/SAPO-11趨勢相同，而在得到LB和Pt/SAPO-11催化劑的過程中均有焙燒程序，這表明焙燒會使催化劑的比表面積和孔容下降，同時擴大孔徑。但隨著L沸石焙燒次數的增加，出現了L-C比表面積和孔容的最高值，孔徑則依次下降，這可能是焙燒引起L沸石結構變化造成的。

表1 各催化劑樣品的BET表面積、孔容和孔徑

2.2 正十二烷的臨氫異構化反應

我們對雙功能催化劑L-B、L-C、L-D和Pt/ SAPO-11分別進行正十二烷的臨氫異構化反應研究，結果見表2。

表2 n-C12在不同催化劑上的異構化反應產物分布

由表2可知，Pt/SAPO-11催化劑在同樣條件下有很高的異構化產物和單支鏈產物分布，但轉化率在該壓力下比較低；L沸石活性較高，有著較高的轉化率但裂解產物較多，同時隨著對L沸石處理次數的增加，其轉化率、異構化率和單支鏈產物所占比率依次遞減，表明多次的交換和焙燒處理會對其結構造成破壞，進而對異構化反應造成負面影響。

3 結論

在L沸石的改性過程中，L-B、L-C、L-D均可保持較高的結晶度，同時隨著改性次數的增加，對沸石的結構造成了不同程度的破壞，進而對其后的異構化反應造成了不同程度的負面影響。

［1］ 柯 明，朱坤磊，宋昭崢，等.L沸石的合成及其在催化方面應用的研究進展［J］.化工科技，2005，13（6）：46-51.

［2］ 劉春英，柳云驥，崔 敏，等.L型沸石的合成、表征及其應用［J］.齊魯石油化工，2004，32（4）：298-302.

［3］ Meriaudeau P，Tuan V A，Nghiem V T，et al.SAPO-11，SAPO-31，and SAPO-41 molecular sieves：Synthesis，characterization，and catalytic properties in n-octane hydroisomerization［J］.J Catal，1997，169（1）：55-66.

［4］ 郭士嶺，陳宜俍，牛靜靜.中國專利號 CN. 2007100542908.

［5］ B M Lok，C A Messina，R L Patton，et al.U S.Patent 4440871，1984.

［6］ 陳宜俍，石曉紅，郭士嶺，等.L沸石的離子交換與脫鋁改性研究［J］.工業催化，2008，16（9）：41-45.

Study on Modification of L Zeolites and Its Use in Hydroisomerization of n-dodecane

XU Jing-jing，HAN Li，CHEN Yi-liang，GUO Shi-ling
（College of Chemical Engineering and Energy，Zhengzhou University，Zhengzhou 450001，China）

Varopis HL zeolite are obtained after KL zeolite treatment，then screening them，the Pt/HL zedite is obtained after looding 0.4%Pt After deoxidizing with H2up to 400℃，the hydroisomerization of n-dodecane reaction of this catalyst and 0.4%Pt/SAPO-11 are perfomed respectively，the products are comparied.The reaction are carried out in a stainless steel reaction tube at 360℃，hydrogen pressure，1 MPa，WHSV，1 h-1，H2/C12molar ration，9.13.In this test，we found that Pt/HL zeolite has a certain level of isomerization activity；comparing with 4%Pt/SAPO-11 catalyst under the same reaction condition，the 0.4%Pt/HL zeolite which has once ion-exchange and once colconation has higher convertion，lower iso-C12selectivity and mono-C12selectivity.

zeolite L；modification；Si/Al ratio；crystallization；characterization；isomerization

·職場空間·

TQ203.4

A

1003-3467（2010）09-0040-03

2010-03-08

鄭州大學人才引進計劃

續靜靜（1983-），男，在讀碩士，從事長鏈烷烴異構化的研究，電話：（0371）67781025。