黃腐酸基β-環糊精醚的合成

霍萃萌，趙永德，樊燕鴿，張豫黎，代本才，付 陽，冶保獻

（1.鄭州大學化學系，河南鄭州 450001；2.河南省科學院化學研究所有限公司，河南鄭州 450002；3.河南省科學院高新技術研究中心，河南鄭州 450002）

·開發與研究·

黃腐酸基β-環糊精醚的合成

霍萃萌1，2，趙永德2，樊燕鴿2，張豫黎2，代本才2，付 陽3，冶保獻1

（1.鄭州大學化學系，河南鄭州 450001；2.河南省科學院化學研究所有限公司，河南鄭州 450002；3.河南省科學院高新技術研究中心，河南鄭州 450002）

選用固載化的方法，把β-環糊精通過醚鍵接枝到黃腐酸上，制備出一種黃腐酸基β-環糊精醚（簡稱FA-β-CD）多功能吸附劑。并對反應條件進行優化，得出較佳的反應配比，并考察了它對酚酞的包絡性能。

腐植酸；黃腐酸基β-環糊精醚；吸附

重金屬廢水處理的傳統方法有化學沉淀法、氧化還原法、離子交換法、電解法、膜過濾法。但這些方法一般需要特殊試劑，操作起來并不十分方便。近十幾年來，國內外許多研究者在探索廉價高效的吸附劑。腐植酸和黃腐酸分子中所含的羧基、酚羥基以及某些其他含O、P、N、S的基團都是電子給予體，所以是一類天然絡合劑或螯合劑，都容易與金屬離子配位［1］。黃腐酸分子量較低，功能團更聚集，羧基和酚羥基含量相較木質素來說也更大，因此被認為有更高的反應活性和更強的絡合能力［2］。本研究選用風化煤腐植酸中提取的黃腐酸為原料致力于制備一種黃腐酸基β-環糊精醚多功能吸附劑。

1 實驗部分

黃腐酸：自制，含量95%，含水率4.7%，灰分為0.25%；β-環糊精：上海三浦化工有限公司，環氧氯丙烷（ECH），氫氧化鈉，苯，丙酮酚酞均為分析純。

電子天平，JA31001，上海精天電子儀器有限公司；真空干燥箱，DZF-6053，上海一恒科技有限公司；精密定時電動攪拌器，JJ-1，江蘇金壇市榮華儀器制造有限公司；電子節能控溫儀，BXHW，河南豫華儀器有限公司；水環式多用真空泵，SHB-B95，鄭州長城科工貿有限公司；紅外光譜儀，FTIR-8700，島津公司。

1.2 黃腐酸基環氧樹脂的制備

稱取一定量的黃腐酸，加入一定量的NaOH溶

1.1 試劑及儀器液，常溫下，逐滴加入一定量的環氧氯丙烷，充分攪拌，逐漸升溫，反應一定時間，產物真空抽濾至干，用苯洗，然后用水洗至中性，置于40℃真空干燥24 h。

1.3 黃腐酸基β-環糊精醚的制備

將一定量β-環糊精固體溶解于一定濃度的氫氧化鈉溶液中，加入到上步合成的黃腐酸基環氧樹脂中，充分攪拌，逐漸升至一定溫度，反應一定時間，過濾，濾餅用蒸餾水洗至中性，45℃真空干燥24 h，得到褐色粉末狀產物。

2 結果與討論

2.1 紅外表征

采用溴化鉀壓片法測定產物的紅外光譜，譜圖如圖1、圖2所示。

圖1 黃腐酸基環氧樹脂的紅外光譜圖

圖2 黃腐酸基β-環糊精醚的紅外光譜圖

從圖1可以看出，黃腐酸基環氧樹脂在3 440 cm-1處有羥基的吸收峰，在2 939 cm-1、2 842 cm-1處有甲基和亞甲基的吸收峰，而且在1601cm-1、1 517 cm-1、1 461 cm-1處出現苯環的特征吸收峰，在909 cm-1有環氧基的特征吸收，在757 cm-1存在CCl鍵特征吸收峰，由此說明，黃腐酸基環氧樹脂已經合成。從圖2可以看出，黃腐酸基β-環糊精醚與黃腐酸基環氧樹脂相比，909 cm-1處環氧基的特征吸收峰和757 cm-1處 CCl鍵特征吸收峰消失，而且黃腐酸基β-環糊精醚中的羥基吸收峰比黃腐酸基環氧樹脂中的羥基吸收峰明顯增強，這就說明β-環糊精已經接枝到黃腐酸上了［3］。

2.2 反應條件的優化

2.2.1 不同因素對黃腐酸基環氧樹脂合成的影響

環氧值是衡量環氧化程度的標準［4］。試驗考察了氫氧化鈉（質量分數10%）的用量、環氧氯丙烷的用量、反應溫度、反應時間對環氧值的影響。得出了黃腐酸基環氧樹脂合成的較佳條件為：黃腐酸與環氧氯丙烷的質量比為l∶14。每克黃腐酸用氫氧化鈉10 mL，反應溫度75℃，反應時間3 h，此時環氧值為0.29。

2.2.2 不同因素對黃腐酸基β-環糊精醚合成的影響

以黃腐酸基β-環糊精醚中β-環糊精的含量（Q）為考核標準，考察了氫氧化鈉（質量分數10%）的加入量、β-環糊精的加入量、反應時間、反應溫度對合成黃腐酸基β-環糊精醚反應的影響，確定了較佳的合成條件：β-環糊精的用量與黃腐酸的質量比為3∶l，每克黃腐酸基環氧樹脂用氫氧化鈉30 mL，反應溫度50℃，反應時間3 h，此時β-環糊精的含量達到最大，為28.45 μmol/g。

2.2.3 黃腐酸基β-環糊精醚包絡性能的測定

為了考察黃腐酸基β-環糊精醚的包絡性能，取適量上述黃腐酸基β-環糊精醚，置于加有100 mL酚酞—碳酸鈉溶液的干燥燒杯中。搖勻，浸濕。為使黃腐酸基β-環糊精醚充分包結酚酞，在室溫條件下保持吸附15 h后，用紫外分光光度計在552 nm處測定溶液的吸光度。包絡前后酚酞溶液的紫外譜圖如圖3所示。

圖3 包絡前后酚酞溶液的紫外光譜圖

［1］ 成紹鑫.腐植酸類物質概論［M］.北京：化學工業出版社，2007.

［2］ 焦元剛.從風化煤中提取黃腐酸［D］.北京：北京交通大學，2006.

［3］ 胡春平.木質素基β-環糊精醚的制備及吸附性能研究［D］.長春：東北林業大學，2007.

［4］ 陳 平，王德中.環氧樹脂及其應用［M］.北京：化學工業出版社，2004.

Synthsis of β-cyclodextrin Ether based on Yellow Humic Acid

HUO Cui-meng1，2，ZHAO Yong-de2，FAN Yan-ge2ZHANG Yu-li2，DAI Ben-cai2，FU Yang3，YE Bao-xian1
（1.Depatment of Chemistry，Zhengzhou Unversity，Zhengzhou 450001，China；2.Institute of Chemistry，Henan Academy of Sciences，Zhengzhou 450002，China；3.High&New Technology Research Center of Henan Academy of Sciences，Zhengzhou 450002，China）

The β-cyclodextrin is grafted go yellow humic ueid based on ether bond by solid-phase bound reagent for the preparation of β-cyclodextrin ether based on yellow humic acid（FA-β-CD）. The reaction conditions are optimized，the optimum reaction ratio is obtained，the envelope performance of β-cyclodextrin ether based on yellow humic acid is investigated.

yellow humic acid；FA grafted β-cyclodextrin；adsorption

TQ424.3

A

1003-3467（2010）09-0031-02

2010-04-06

霍萃萌（1983-），女，研究生，從事腐植酸化學及有機合成方面的研究，電話：13523412858。