己內(nèi)酰胺的工藝現(xiàn)狀及發(fā)展趨勢

趙愛華

（河南神馬尼龍化工有限責任公司，河南平頂山 467013）

己內(nèi)酰胺的工藝現(xiàn)狀及發(fā)展趨勢

趙愛華

（河南神馬尼龍化工有限責任公司，河南平頂山 467013）

介紹了己內(nèi)酰胺的主要生產(chǎn)工藝、各種工藝路線的特點及產(chǎn)能分布，闡述了我國己內(nèi)酰胺面臨的發(fā)展機遇及今后己內(nèi)酰胺生產(chǎn)技術(shù)的發(fā)展趨勢。

己內(nèi)酰胺；環(huán)己酮肟；羥胺

ε-己內(nèi)酰胺（簡稱己內(nèi)酰胺，CPL）是一種重要的有機化工原料，主要用作生產(chǎn)聚酰胺6工程塑料和聚酰胺6纖維，還可用于生產(chǎn)抗血小板藥物6-氨基己酸，生產(chǎn)月桂氮卓酮等，用途廣泛。

1 己內(nèi)酰胺的生產(chǎn)工藝路線

己內(nèi)酰胺的生產(chǎn)按原料不同可分為甲苯、苯酚、苯三大類路線，在己內(nèi)酰胺產(chǎn)能中的份額分別是1%、19%、80%。目前工業(yè)化的技術(shù)，主要是以苯為原料的環(huán)己酮肟貝克曼重排的傳統(tǒng)路線。

以苯為原料的己內(nèi)酰胺生產(chǎn)工藝由四個不同的步驟組成：環(huán)己酮的制備，羥胺的制備，二者制備環(huán)己酮肟，環(huán)己酮肟經(jīng)貝克曼重排制得己內(nèi)酰胺。己內(nèi)酰胺的主要生產(chǎn)工藝路線如下頁圖1所示。

2 主要生產(chǎn)路線對比

2.1 環(huán)己酮—羥胺法

環(huán)己酮—羥胺法是現(xiàn)今世界最主要的己內(nèi)酰胺的生產(chǎn)方法。它是由兩條路線分別制取環(huán)己酮和羥胺，二者合成環(huán)己酮肟，環(huán)己酮肟經(jīng)貝克曼重排得到己內(nèi)酰胺。由于羥胺的制造方法不同，分為拉西法（HSO法）、磷酸羥胺法（HPO法）、一氧化氮還原法（NO法）［1］。

拉西法（HSO法）工藝路線：液氨部分制成氨水，部分經(jīng)氧化得氧化氮；用氨水依次吸收二氧化硫、氧化氮、二氧化氮得到羥胺二磺酸鹽，經(jīng)加熱水解即得硫酸羥胺；硫酸羥胺與環(huán)己酮發(fā)生肟化反應(yīng)得環(huán)己酮肟；環(huán)己酮肟在發(fā)煙硫酸中發(fā)生分子重排得到己內(nèi)酰胺粗品，經(jīng)萃取、離子交換、薄膜蒸餾得到最終產(chǎn)品己內(nèi)酰胺。該技術(shù)特點是：技術(shù)成熟、運轉(zhuǎn)穩(wěn)定，易操作；不需要貴重金屬催化劑；但原料種類多，氨消耗大，副產(chǎn)硫銨多（1 t己內(nèi)酰胺同時副產(chǎn)4.4 t硫銨）［2］。

HPO法工藝路線：該工藝的羥胺合成和環(huán)己酮肟化兩個階段都是在循環(huán)使用的磷酸緩沖液中完成的，不產(chǎn)生硫銨。首先氨氧化得CO和NO2，被磷酸、硫銨及硝酸銨的混合液吸收，生成硝酸；在催化劑作用下加氫制得磷酸羥胺；富含羥胺的磷酸緩沖液再與環(huán)己酮逆流接觸，經(jīng)肟化反應(yīng)生成環(huán)己酮肟，經(jīng)甲苯萃取后環(huán)己酮肟去貝克曼重排，得到己內(nèi)酰胺成品。該技術(shù)的優(yōu)勢在于僅在環(huán)己酮肟重排反應(yīng)階段使用硫酸，因而大大降低了硫銨副產(chǎn)量（1t己內(nèi)酰胺同時副產(chǎn)1.8 t硫銨）；但設(shè)備復(fù)雜，生產(chǎn)流程很長，氫氣、蒸汽消耗大，分離精制環(huán)節(jié)多，工藝控制難度大，催化劑較為昂貴。

圖1 己內(nèi)酰胺的主要生產(chǎn)工藝路線

NO還原法工藝路線：用貴重金屬催化劑進行氨氧化反應(yīng)，生成NO；NO在貴重金屬催化劑Pt作用下，在稀硫酸中用H2還原制取硫酸羥胺；二段逆流肟化生產(chǎn)環(huán)己酮肟，環(huán)己酮肟在發(fā)煙硫酸作用下進行貝克曼重排得到粗己內(nèi)酰胺；粗己內(nèi)酰胺經(jīng)萃取、蒸餾即得到產(chǎn)品己內(nèi)酰胺。該技術(shù)的特點：投資大，工藝路線長，工藝控制復(fù)雜，使用貴重金屬，生產(chǎn)成本高。

2.2 甲苯法

意大利SNIA公司開發(fā)的SNIA工藝是唯一以甲苯為主要原料的己內(nèi)酰胺生產(chǎn)工藝。由甲苯氧化得到苯甲酸，提純加氫制得六氫苯甲酸；將氨氧化成氧化氮，用發(fā)煙硫酸吸收得亞硝基硫酸；亞硝基硫酸吸收六氫苯甲酸，在發(fā)煙硫酸的作用下制得粗己內(nèi)酰胺；粗己內(nèi)酰胺經(jīng)二段萃取及氧化處理、蒸發(fā)得到成品己內(nèi)酰胺。

該技術(shù)特點：生產(chǎn)流程短，但精制步驟多，硫銨副產(chǎn)量很高，經(jīng)濟性不佳，有較大的局限性，在意大利的裝置已經(jīng)停產(chǎn)，僅有我國石家莊化纖有限公司的一套原設(shè)計為5.0萬t/a的裝置尚在運行。

2.3 環(huán)己烷光催化亞硝化法

環(huán)己烷光催化亞硝化法是以環(huán)己烷為原料，在亞硝酰氯和氯化氫存在下使其轉(zhuǎn)化為環(huán)己酮肟。環(huán)己酮肟經(jīng)貝克曼重排制得己內(nèi)酰胺粗品，精制后得到產(chǎn)品己內(nèi)酰胺。

該工藝特點：省去了環(huán)己酮、羥胺、肟化裝置，投資費用降低，流程短；但反應(yīng)器難以設(shè)計，耗電量大，物料腐蝕性強，光源燈管難以長期連續(xù)運轉(zhuǎn)，發(fā)展受限。

2.4 氨肟化法

氨肟化法是以環(huán)己烷為原料，在催化劑作用下，與氨、雙氧水反應(yīng)，環(huán)己酮直接得到環(huán)己酮肟。反應(yīng)混合物環(huán)己酮肟、甲醇、氮氣在高溫下通過分子篩，環(huán)己酮肟轉(zhuǎn)化為己內(nèi)酰胺（環(huán)己酮肟的氣相重排），或經(jīng)液相貝克曼重排得到粗己內(nèi)酰胺。精制后得產(chǎn)品己內(nèi)酰胺。

該工藝特點：工藝流程短；能耗低；三廢排放量小；沒有副產(chǎn)品硫銨生成（使用液相重排時有副產(chǎn)品）；產(chǎn)品質(zhì)量一般。

基于一系列新催化劑與新工藝技術(shù)的應(yīng)用，國內(nèi)外廠商以降低原料消耗和能量消耗，提高產(chǎn)品質(zhì)量，降低或免除副產(chǎn)（NH4）2SO4，減少腐蝕和環(huán)境污染，提高經(jīng)濟效益為目的，改進優(yōu)化了生產(chǎn)工藝。其中，BASF-NO還原工藝、DSM-HPO工藝技術(shù)與H2O2氨肟化工藝是目前世界上先進的己內(nèi)酰胺成熟生產(chǎn)技術(shù)的代表［3］。

3 世界己內(nèi)酰胺產(chǎn)能分布

2008年世界己內(nèi)酰胺產(chǎn)能460萬t/a，產(chǎn)量約400萬t，供需總體平衡，但地區(qū)發(fā)展差異較大，見下頁表1。發(fā)達國家擁有大部分產(chǎn)能，中國及臺灣地區(qū)每年需要大量進口己內(nèi)酰胺。

表1 2008年世界己內(nèi)酰胺產(chǎn)能分布

4 己內(nèi)酰胺的發(fā)展趨勢

4.1 國內(nèi)市場的發(fā)展機遇

近年國內(nèi)工程塑料行業(yè)發(fā)展迅猛，對己內(nèi)酰胺的需求旺盛，其年均增速超過10%，預(yù)計2010年對己內(nèi)酰胺的總需求量將超過120萬t。

表2 我國己內(nèi)酰胺進口量統(tǒng)計

我國己內(nèi)酰胺進口量統(tǒng)計見表2。由表2可以看出多年來產(chǎn)品對外依存度一直在60%以上，國內(nèi)己內(nèi)酰胺缺口量很大。巨大的市場缺口，給國內(nèi)企業(yè)帶來無限商機。但己內(nèi)酰胺產(chǎn)業(yè)是一個技術(shù)、資金密集的行業(yè)，突破國外公司的技術(shù)封鎖，創(chuàng)建自有知識產(chǎn)權(quán)的環(huán)境友好型企業(yè)是中國己內(nèi)酰胺產(chǎn)業(yè)發(fā)展的必由之路。

4.2 未來技術(shù)的發(fā)展趨勢

近十幾年來，以非芳香族化合物為原料的工藝路線是研究的重點。BASF公司和INVISTA公司聯(lián)合開發(fā)的BASF-INVISTA工藝、DSM公司開發(fā)的ALTAM工藝均是這方面的代表。該工藝用丁二烯、甲烷和氨經(jīng)多步工藝生產(chǎn)己二腈和己二胺，己二腈單端氰基加氫生產(chǎn)氨基己腈，氨基己腈通過水解和環(huán)化生成己內(nèi)酰胺。但本工藝對傳統(tǒng)工藝并沒有明顯的競爭優(yōu)勢。

在拉西法技術(shù)基礎(chǔ)發(fā)展的己內(nèi)酰胺生產(chǎn)工藝，在過去30年來一直比較穩(wěn)定，現(xiàn)在也面臨著重大的突破。主要有環(huán)己酮氨肟化工藝、環(huán)己酮肟氣相重排工藝和環(huán)己烷氧化新工藝。

英國劍橋大學開發(fā)出一種生產(chǎn)己內(nèi)酰胺的新工藝，該工藝不需要有機溶劑，用空氣作為氧化劑，用納米多孔磷酸鋁的雙功能催化劑，空氣和氨原位形成羥胺，環(huán)己酮轉(zhuǎn)化成環(huán)己酮肟，不產(chǎn)生硫銨副產(chǎn)物，環(huán)己酮肟再轉(zhuǎn)化成己內(nèi)酰胺。

中國石化股份有限公司組織石油化工科學研究院和巴陵分公司等科研、生產(chǎn)、設(shè)計單位聯(lián)合開發(fā)的己內(nèi)酰胺成套新工藝，已經(jīng)取得了重大突破，并具有自主知識產(chǎn)權(quán)。

5 結(jié)論

隨著世界己內(nèi)酰胺生產(chǎn)技術(shù)不斷開發(fā)和工業(yè)化，世界己內(nèi)酰胺的產(chǎn)能格局和市場供求關(guān)系將發(fā)生大的變化。開發(fā)新工藝，擴大產(chǎn)能，是目前擺在國內(nèi)企業(yè)面前的一道難題。同樣也給中國企業(yè)帶來了更大發(fā)展機遇。在企業(yè)的發(fā)展中，只有開發(fā)出擁有自主知識產(chǎn)權(quán)的新的具有競爭力的生產(chǎn)工藝，才有可能打破世界己內(nèi)酰胺產(chǎn)業(yè)格局，占據(jù)國內(nèi)市場，為企業(yè)的發(fā)展注入巨大動力。

［1］ 湯立新，季錦林.己內(nèi)酰胺生產(chǎn)工藝的研究進展［J］.化學工程師，2008，11：36-39.

［2］ 冷曉梅.己內(nèi)酰胺生產(chǎn)技術(shù)的比較及發(fā)展趨勢［J］.江蘇化工，2008，（5）：46-51.

［3］ 孫潔華，毛 偉.己內(nèi)酰胺生產(chǎn)工藝及技術(shù)特點［J］.化學工程師，2009，（1）：38-42.

說 明

本刊2010年第4期第34頁刊登文章《間十五烷基酚乙醇溶液以及正己烷溶液密度與粘度的測定與關(guān)聯(lián)》為鄭州大學大學生創(chuàng)新性實驗計劃項目，編號為091045912。特此說明。

《河南化工》編輯部

Technology Status and Development Trend of Caprolactam Production Process

ZHAO Ai-hua
（Henan Shenma Nylon Chemical Co.Ltd.，Pingdingshan 467013，China）

The main production process of caprolactam，the characteristics of various process lines，the production capacity distribution are introduced.The development opportunities of caprolactam in China and the future production technical trend are reviewed.

caprolactam；cyclohexanone-oxime；hydroxylamine

TQ225.261

A

1003-3467（2010）09-0028-03

2010-03-11

趙愛華（1978-），男，助理工程師，從事化工生產(chǎn)管理、項目建設(shè)和技術(shù)研發(fā)工作，電話：13592165226。