用鉻鐵礦制備低成本Cr-Fe-Ni-Cu系無鈷黑色色料的研究

陳宗玲 顧幸勇 胡克艷

(景德鎮陶瓷學院材料科學與工程學院，江西景德鎮333403)

用鉻鐵礦制備低成本Cr-Fe-Ni-Cu系無鈷黑色色料的研究

陳宗玲 顧幸勇 胡克艷

(景德鎮陶瓷學院材料科學與工程學院，江西景德鎮333403)

主要研究Cr-Fe-Ni-Cu系低成本無鈷黑色色料，考察鉻鐵礦加入量對色料呈色性能及平均晶胞參數的影響，并且研究L*值與平均晶胞參數、平均晶胞體積的關系。用全自動白度計和紫外可見光分光度計對色料分別進行色度和光譜反射率分析；用X-射線衍射儀對色料進行物相和晶形分析。實驗結果表明：鉻鐵礦取代氧化鉻用量10～30wt%能得到一種呈色性能良好，對可見光波段各單色光吸收均勻的低成本無鈷黑色色料，其色度指數：L*為26.93～29.84、a*為0～2.91、b*為0.06～1.63。L*值跟平均晶胞參數有關系，隨平均晶胞參數的增大而增大，減小而減小。

Cr-Fe-Ni-Cu系，黑色色料，鉻鐵礦，呈色性能，平均晶胞參數

1 前言

黑色陶瓷顏料為陶瓷生產中最重要的裝飾材料之一，賦予陶瓷產品端莊、典雅、高貴、別具特色而深受人們的喜愛。很多專家學者對黑色陶瓷顏料進行了深入研究[1-5]，但在傳統黑色色料中，為了得到較為純正的黑色調，通常要加人氧化鈷，而氧化鈷價格十分昂貴，使得黑色顏料成本居高不下，制約了黑色陶瓷產品的發展[1，6]。因此開發低成本的無鈷黑色顏料成為黑色陶瓷顏料的發展趨勢[6]。本文主要研究Cr-Fe-Ni-Cu系統，從中優化出黑色性能良好且生產成本低的配方，為了進一步降低成本，考慮用天然原礦鉻鐵礦取代配方中相應化工原料成分，并研究取代量對色料性能的影響。

2 實驗

實驗所用氧化物都是化工原料，而鉻鐵礦其主要元素及含量為：Cr 49.11%，Fe 17.45%，Al 2.55%，Si 10.5%。

以Cr-Fe-Ni-Cu系黑色色料配方為基本研究對象,采用干法工藝進行色料的合成。根據鉻鐵礦的各元素組成含量，用鉻鐵礦取代配方中部分氧化鉻和氧化鐵化工原料，研究不同取代量對色料呈色性能的影響，各色料試樣中Fe2O3、Cr2O3的量及鉻鐵礦取代的量和色度測試結果見表1。采用北京康光儀器有限公司生產的WSD-3C全自動白度計對合成色料進行色度分析；用尤尼柯儀器公司生產的UV2800掃描型紫外可見光分光光度計對合成色料可見光波段反射率進行分析；用德國生產的D8衍射儀對合成色料進行X-射線衍射分析,確定其物相。

3 實驗結果分析與討論

3.1 色料XRD及其呈色機理分析

樣品都在1230℃溫度，保溫1小時的條件下煅燒而成，所得樣品XRD衍射圖譜見圖1。將1#、2#、3#和4#樣品的XRD圖譜進行對比分析發現，衍射圖各衍射峰出現的位置大概一致，出現的角度、衍射峰強度跟d值略有不同，但都很接近，說明鉻鐵礦的引入未生成新晶相，樣品主晶相基本一致，根據加入的原料成分和樣品衍射峰，查閱相關卡片可以得出燒結后樣品的晶相主要生成了由NiFe2O4、NiCr2O4、FeFe2O4、CuCrFeO4等組成的混合尖晶石型晶相，即該黑色色料屬于同晶混合型尖晶石色料[7]，把最強峰（311）、（220）放大（見圖2），可以看到一個衍射峰的地方其實是好幾個距離相隔很近的峰迭加起來的，上面幾種晶相的衍射線僅在此處有些不同，特征峰發生層疊現象，表明可能生成了復雜的多種尖晶石共存的情況。

表1色料配方及色度測試結果Tab.1 The composition and chromacity of stains

對于NiFe2O4、NiCr2O4、FeFe2O4、CuCrFeO4等尖晶石都是很好的深色或黑色晶體結構。根據文獻[8]，在每一類型中，各種顏料都有極好的化學和物理一致性，相互混合可以得到預期的中間色調，當多種深色或黑色的晶體按一定比例混合在一起時就能得到黑色色料。

3.2 鉻鐵礦取代量對色料呈色性能的影響

引入鉻鐵礦能夠降低L*值（見圖3），鉻鐵礦取代氧化鉻量越多，L*值越小，取代氧化鉻20wt%時，L*值最小，隨后這種減小趨勢略有減緩；引入鉻鐵礦對a*、b*值有一定程度的影響（見圖4、圖5），不引入鉻鐵礦的色料樣品a*、b*值最小，當加入鉻鐵礦時，a*、b*都有增大趨勢，滿足黑色色料的呈色要求，說明鉻鐵礦的加入影響到色料的色度指數。

由1#～3#樣品光譜反射率曲線 (見圖6)可以看出，該Fe-Cr-Ni-Cu系色料對380～780nm段的可見光各單色光的吸收率較高且均勻，因此不會出現無鈷黑色色料常出現的泛紅或泛綠的現象。引入鉻鐵礦提高了色料對可見光波段各單色光的吸收率，且隨著鉻鐵礦引入量的增加，吸收率也略有增加，說明鉻鐵礦用做色料原料提高了色料的黑度值。

3.3 鉻鐵礦取代量對色料主晶相平均晶胞參數和晶胞體積的影響

從表2中可以看出隨著鉻鐵礦引入量的增加，尖晶石平均晶胞常數和晶胞體積出現先減小，然后減小趨勢略有減緩的情況。樣品中尖晶石的晶格參數的變化可能主要是因為鉻鐵礦中雜質離子的固溶摻雜作用。雜質離子進入尖晶石氧四面體或氧八面體中，離子電價和半徑的差異，改變了晶體中部分鉻、鐵、鎳、銅離子的價態及其周圍的配位環境，導致了晶格參數發生變化[7-9]。以雜質離子Al3+為例，由于鋁離子半徑0.057nm小于鉻離子半徑0.064nm、鐵離子半徑0.067nm、鎳離子半徑0.078nm、銅離子半徑0.096nm[10]，當鋁離子取代這些離子時必然會導致晶格參數的減小，但這種取代不是無限度的取代，鋁離子與鐵離子、鎳離子、銅離子的半徑相對差都大于15%，只能形成有限固溶體，當4#樣品繼續增加鉻鐵礦時其鋁離子量也加大，但它并不能進入到晶格中，因此晶格參數出現了減小趨勢略有減緩的情況，表現出來平均晶胞常數略為增大。

由于晶胞參數是影響色料的物理和化學性質及特征的主要原因[11]，平均晶胞參數和晶胞體積的變化必將引起色料呈色的改變。從圖7的實驗結果可看出，晶胞常數和晶胞體積的變化跟L*值的變化規律一致，說明樣品的L*值和晶胞常數有關系，隨晶胞常數的減小而減小，增大而增大。

出現這種情況原因可能是晶胞參數的差別導致尖晶石晶體中過渡金屬離子與O2-離子（如Fe-O鍵、Cr-O鍵等）鍵長改變，而鍵長的微小改變將影響過渡金屬離子所在的晶體場場強變化，從而改變d軌道分裂的能級間距，使吸收波長發生變化[8-12]。晶胞參數和晶胞體積減小導致中心離子跟配位場的相互作用增強，即晶體場強度變強，晶體場分裂能越大，導致離子吸收波長變短，原本某些離子d→d躍遷吸收的波長范圍不在可見光波段（λ＞12400?）的也開始吸收可見光，從而引起對可見光吸收加強，L*值越小；同理，晶胞參數和晶胞體積增大導致中心離子跟配位場的相互作用減弱，即晶體場強度變弱，晶體場分裂能減小，導致離子吸收波長變長，原本某些離子d→d躍遷吸收的波長范圍在可見光波段（λ=3100～12400?）的也開始不吸收可見光，從而引起對可見光吸收減弱，L*值也大。

綜合考慮確定鉻鐵礦取代量為10～30wt%效果最好，既提高了色料的呈色性能，又降低了生產成本。

表2 1#、2#、3#和4#樣品的平均晶格參數和晶胞體積Tab.2 Lattice constants and unit cell volumes of Samples#1-4

4 結論

(1)在1230℃溫度下，保溫1小時，制備出了一種性能良好對可見光波段各單色光吸收均勻的低成本Cr-Fe-Ni-Cu系黑色色料。色料呈現黑色主要是生成了混合尖晶石晶相。

(2)引入鉻鐵礦對呈色性能和平均晶胞參數、平均晶胞體積有影響：雜質離子導致平均晶胞參數和體積的變化，晶胞常數和晶胞體積的變化跟L*值的變化規律一致。

(3)利用鉻鐵礦可以用于制備呈色性能較好的低成本Cr-Fe-Ni-Cu系無鈷黑色色料，引入一定量的鉻鐵礦對提高黑色色料的黑度值有促進作用，用量控制在10～30wt%最佳。

1何代英.黑色陶瓷顏料的生產與應用.佛山陶瓷,2002,(4):4～5

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3吳建峰,徐曉虹.Fe-Mn-Cr-Ni系黑色料制備工藝的研究.陶瓷學報,1999,9

4 YYasumoto K.Production of new chromium pigments of the spinel type.Journal of Power Sources,2001,7

5 II.V.Pishch.Synthesis of pigments based on the CuO-Cr2O3-Al2O3system by the precipitation method.Glass and Ceramics,1999,9

6劉世明等.論黑色陶瓷色料的制備.陶瓷,2007,(5):32～35

7張文麗.尖晶石色料的組成與結構.中國陶瓷,1997,7

8王芬,張超武等.硅酸鹽制品的裝飾及裝飾材料.北京:化學工業出版社,2004

9張文麗.色料的呈色機理、生產及應用.Document Summary: 10～16

10胡志強.無機材料科學基礎教程.北京:化學工業出版社,2004

11吳育全.氧化鉻綠性狀特征及生產工藝改進研究.重慶大學工程碩士論文

12楊萍.陶瓷顏料顏色與結構關系的探討.中國陶瓷,1998,34 (6):18～20

Abstract

A kind of low-cost coblat free black pigments of Cr-Fe-Ni-Cu system is studied.Effects of chromite amount on the chromaticity and average lattice constant of pigments and the relationship between L＊value and the average lattice constant are investigated.The chromaticity of pigments was tested by digital whiteness meter and spectrophotometer,while phase structure and crystal form were identified by XRD.The experimental results show,by replacing 10～30 wt%chromic oxide with chromite,a good low-cost cobalt free black pigment was obtained,which could absorb all monochromatic light in visible light band homogeneously.It's a type of ceramic pigments with the following chromatic indexes:L＊=26.93～29.84,a＊=0～2.91 and b＊=0.06～1.63.The average lattice constant was closely related to L＊value.With the average lattice constant increasing, L＊value increased gradually.

Keywords Cr-Fe-Ni-Cu system,black pigment,chromite,chromatic performance,the average lattice constant

Received on Jul.2,2010 Chen Zongling

STUDY ON PREPARING LOW-COST COBALT FREE BLACK CERAMIC PIGMENTS OF CR-FE-NI-CU SYSTEM WITH CHROMITE

Chen Zongling Gu Xingyong Hu Keyan
(School of Materials Science and Engineering,Jingdezhen Ceramic Institute,Jingdezhen Jiangxi 333403,China)

TQ174.4+3

A

1000-2278（2010）04-0591-05

2010-07-02

陳宗玲