尖晶石型CuCr2O4納米粉體的制備及應用

胡志強 周紅茹 康姣 秦穎 高宏

(1.大連工業大學化工與材料學院，遼寧大連116034；2.大連交通大學，遼寧大連116028)

尖晶石型CuCr2O4納米粉體的制備及應用

胡志強1周紅茹1康姣1秦穎1高宏2

(1.大連工業大學化工與材料學院，遼寧大連116034；2.大連交通大學，遼寧大連116028)

采用醇-水共沉淀法，通過表面活性劑進行分散，制備尖晶石型CuCr2O4納米粉體。討論了燒結溫度、表面活性劑對粉體制備的影響，并將粉體應用到染料敏化太陽能電池的光陽極。采用XRD、TEM、SEM、UV-vis、FT-IR分析對粉體進行了表征。結果表明：當燒結溫度為1000℃、PEG400添加量為1.5%時，制備的CuCr2O4粉體分散最佳；摻雜CuCr2O4納米粉體后能夠提高電池的光電轉化效率，與純TiO2薄膜電極相比，光電轉化效率提高了22.6%。

尖晶石，CuCr2O4，醇-水共沉淀法，光譜吸收

1 引言

尖晶石型化合物主要是由二價和三價陽離子構成，其中多數屬于半導體材料[1]。CuCr2O4粉體屬于AB2O4尖晶石型化合物，其中Cr占據八面體位置，Cu占據四面體位置，是一種禁帶寬度較小的P型半導體材料[2-3]。這種材料具有較好的可見光響應催化性，結構穩定、帶隙窄、組成多樣等優勢；能夠在堅持原構型不變的情況下，不僅組成、離子電價可變化，有利于形成多層結構復合氧化物，而且可以提高材料的可見光吸收效率和量子轉換效率，是探索可見光吸收范圍大、量子轉換效率高的新型光催化劑的理想材料。因此被廣泛地應用于磁性材料，陶瓷，玻璃，催化劑等方面。傳統的液相法制備粉體普遍存在的問題是顆粒粒徑尺寸大小及分布難以控制、團聚嚴重、單分散性差。采用醇-水法法制備粉體，具有均勻性好、顆粒小、化學計量準確、適合大規模生產等優點。特別是在制備尖晶石型復合氧化物納米材料時具有很大的優越性[4-5]。本文嘗試采用醇-水共沉淀法制備CuCr2O4粉體，并摻雜到TiO2中改善TiO2在可見光區的光譜響應。通過XRD、TEM、SEM、UV-vis、FT-IR手段分析粉體的制備工藝條件，并進一步研究了CuCr2O4粉體在染料敏化太陽能電池(DSSC）光陽極方面的應用。

2 實驗

2.1 CuCr2O4粉體的制備

將原料Cr(NO3)3·9H2O和Cu(NO3)2·3H2O按n(Cr3+)∶n(Cu2+)=1∶2的比例溶于醇-水溶劑(V乙醇∶V水=1∶1)中，在溶劑中加入適量的聚乙二醇400 (PEG400)，水浴40℃條件下不斷攪拌并加入氨水，調節pH值至8～9時制得復合氫氧化物沉淀。將前驅物沉淀經過水洗、乙醇中回流1h、抽濾、80℃干燥并研磨，在馬弗爐中燒結制得試樣，準備待用。

2.2 CuCr2O4粉體的應用

稱取一定質量的CuCr2O4納米粉體與TiO2（P25粉體）混合制得印刷料漿。采用絲網印刷的方式在致密TiO2薄膜上制備多孔復合薄膜，作為染料太陽能電池的光陽極待用。

2.3 性能測試

采用日本理學D/MAX-3B型X射線衍射儀(Cu Kα 射線)對粉體進行物相和晶型分析；JEOL-JEM-6700F 型 掃 描 電 子 顯 微 鏡 和JEOL-JEM-1200EX型透射電子顯微鏡觀察粉體的表面形貌；Nicolet FTIR-5DX型紅外光譜儀檢測物質的結構與成分變化；美國PerkiEImer Lambda35紫外-可見分光光度計測試CuCr2O4/TiO2復合粉體的吸光性能；SS50 ABA型太陽光模擬器(AM1.5，100mW/cm2)并配合CHI660C型電化學工作站測試DSSC的光電性能。

3 結果與討論

3.1 燒結溫度對粉體的影響

圖1為燒結溫度分別為600℃、800℃和1000℃下制備的CuCr2O4納米粉體的XRD譜圖。從圖中看出a、b和c均為CuCr2O4晶相，該尖晶石相屬于四方晶系。當燒結溫度在600℃以上時，CuCr2O4尖晶石晶粒已經開始形成，各衍射峰強度相對較低，說明此時尖晶石粉體結晶程度稍遜。隨著燒結溫度的提高達到800℃時，衍射峰值逐漸增大，x-ray曲線的峰寬變的越來越小，此時粉體一次晶粒粒徑增大，形成了較為完善的CuCr2O4尖晶石相結構。在樣品的衍射角2θ分別在 35.1°和 37.7°(晶面間距 D值分別為2.5503和2.3821)處有明顯的衍射峰，分別對應于(211)晶面和(202)晶面，而且其余各衍射峰對應的D值都與CuCr2O4標準卡片JCPDS數據(卡片號34-0424)十分吻合，說明合成的粉體即為尖晶石型CuCr2O4。當燒結溫度繼續升高達到1000℃時晶型尖銳，晶型發育良好，而且沒有雜峰出現，生成完整的CuCr2O4尖晶石相結構。說明燒結溫度的高低會影響晶粒尺寸的大小與結晶程度。通過Scherrer公式計算了不同溫度下形成的CuCr2O4晶粒的尺寸，三種燒結溫度下晶粒尺寸分別為47.02nm、48.56nm和48.32nm。綜合考慮燒結溫度對粉體晶型和晶粒尺寸的影響，確定反應的最佳燒結溫度為1000℃。

3.2 表面活性劑對粉體的影響

圖2為添加PEG400對粉體表面形貌的影響。從圖2可以看出，未添加PEG400的試樣出現了較嚴重的團聚，而加入PEG400后試樣分散效果較好，顆粒分布清晰。說明PEG400能夠起到良好的分散作用。未加入表面活性劑時，粉體團聚嚴重；當PEG400添加量為1.5%時，顆粒的平均尺寸最小。主要因為PEG400屬非離子表面活性劑，它的分子式為HO-(CH2CH2O)n-H，只有醚鍵與羥基兩種親水基而無疏水基。可以使其大量醚鍵（-O-）與前驅體表面-OH基形成氫鍵包覆于粒子表面，使其高分子長鏈一端緊密地吸附于顆粒的表面。另一端則盡可能伸向溶液中，由此形成的大分子親水保護膜使顆粒表面的水化斥力作用大范圍增加，減少顆粒之間的吸引力，阻止前驅體顆粒的靠近[6]。從而防止了制備過程中前驅體的團聚，使燒結后粉體的分散性得到明顯改善。圖3為CuCr2O4納米粉體的TEM圖譜，從圖中可以看出，粉體的平均粒徑為50nm左右，與圖2（b）及計算的粉體粒徑吻合。

3.3 紅外光譜分析

圖4為CuCr2O4前軀體熱處理前后的IR光譜分析。從圖中可以看出：熱處理前試樣存在一個較寬的吸收峰出現在3419.07cm-1、1355.68 cm-1處，主要是由于-OH基伸縮振動和吸附水的振動引起的；彎曲或變形振動發生在1629.92cm-1、1100.24cm-1、833.31cm-1。說明在前軀體表面發生了PEG吸附，從而減弱了-OH基于粒子表面的鍵合作用，導致振動吸收帶移向低頻，削弱了粒子間的團聚作用[7]。而經過高溫處理后，-OH基伸縮振動峰、彎曲振動峰都已消失，主要是因為Cu或Cr替代了O-H中氫原子的緣故，轉化成了O-M振動，同時譜線向低波位數移動。徐明霞等[8]人研究的前軀體上的表面吸附水、配位水與非橋-OH基、橋-OH基之間的關系中表明：PEG大分子不僅在沉淀過程中減弱了團聚作用，而且前軀體干燥和燒結過程中各種形式的H2O、-OH基的脫除都是在PEG的分解脫除同步進行，這樣就可以減少-OH基、H2O脫除引起的團聚作用，從而減弱前軀體熱處理后形成的硬團聚。

3.4 紫外-可見吸收光譜分析

圖5為CuCr2O4粉體的紫外-可見吸收光譜。從圖中可以看出，CuCr2O4粉體的吸收帶遍及紫外區和整個可見區，除在紫外區有較高的吸收外，在可見區390～780nm范圍內也有較好的吸收。通過禁帶寬度計算公式：Eg=hc/λ0=1240/λ0[9]（其中λ0(nm)為吸收極限1080nm，Eg為禁帶寬度），計算得到CuCr2O4粉體的禁帶寬度為1.14eV，說明CuCr2O4的禁帶寬度較小。

圖6是TiO2和CuCr2O4/TiO2復合粉體的吸光度曲線對比。從圖中可以看出：與純TiO2相比，在可見光區內CuCr2O4/TiO2復合粉體的吸光度明顯提高，而且隨著摻雜量的增加，吸光度也不斷增加。TiO2粉體在可見光區無明顯吸收峰存在，而CuCr2O4/TiO2復合粉體在光譜范圍600～900nm內存在明顯的吸收，吸光度可高達40～70%左右。在紫外區，TiO2展示了很好的吸收能力，然而隨著波長的增加，到了可見光區時，TiO2就不再吸收；而CuCr2O4是一種禁帶寬度較窄的半導體，它的化學和光化學性質十分穩定，是一種良好的光催化劑，不僅在紫外光區內表現出了明顯的吸收峰，在可見光區仍然具有吸收光子的能力。因此將CuCr2O4粉體和TiO2復合可以擴大復合粉體的光吸收范圍，彌補了TiO2粉體只能被紫外光激發的不足，使復合粉體的激發波長向長波方向移動，可以提高入射光的利用率。

表1 TiO2薄膜電極和CuCr2O4/TiO2復合薄膜電極的光電性能參數Tab.1 Capability of TiO2film electrode and CuCr2O4/TiO2composite film electrode

3.5 CuCr2O4粉體的應用

圖7和表1為組裝成染料敏化太陽電池后測得電池性能圖表。可以看出CuCr2O4/TiO2復合薄膜可以提高電池的光電性能。與純TiO2薄膜電極(圖7中b)相比，CuCr2O4/TiO2復合薄膜電極(圖7中a)的短路電流從5.42mA·cm-2到7.84mA·cm-2，開路電壓從0.71V到0.75V，說明此時的CuCr2O4粉體與TiO2粉體復合較好。主要是因為：（1）摻雜的CuCr2O4納米顆粒作為光生電子和空穴的俘獲中心[10]，可抑制光生載流子之間的復合，提高TiO2的光電轉化效率；（2） PEG400在粉體中起到分散劑的作用，減少了CuCr2O4粉體的硬團聚，使TiO2粉體和CuCr2O4粉體之間的粒徑相近，混合更加均勻。在450℃時PEG400揮發，在薄膜的內部及表面可以留下的孔洞，有利于染料吸附；（3）兩種半導體的導帶、價帶位置不一致而發生交疊，擴展了TiO2的光譜響應，不僅將TiO2電極吸收光譜擴展到可見光區，提高了TiO2薄膜電極的吸光度，而且產生了很高的量子轉化效率。此時的光電轉化效率η為6.5%，比純TiO2薄膜電極的光電轉化效率提高了22.6%。

4 結論

（1）采用醇-水共沉淀法，制備尖晶石型CuCr2O4納米粉體，最佳的燒結溫度為1000℃，得到一次粒徑為48.32nm的粉體。

（2）添加表面活性劑PEG400后粉體的團聚現象明顯較小，粉體分散均勻，當添加量為1.5%時，粉體的分散效果最好。

（3）將CuCr2O4粉體摻雜到TiO2后，復合粉體在光譜范圍400～900nm內出現明顯的吸收峰，拓展了TiO2在可見光區光響應，應用在染料敏化太陽能電池的光陽極時，與純TiO2相比，光電轉化效率提高了22.6%。

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Abstract

CuCr2O4nanopowders were prepared by alcohol-aqueous coprecipitation process,and were dispersed by surface active agent.The effects of the sintering temperature and surface active agent on the particles and the application of nanopowders in the fabrication of photoanodes of dye-sensitized solar cells were discussed.The particles were characterized by XRD,TEM,SEM,UV-vis and FT-IR.The results showed:the sintering temperature is 1000°C;when the amount of PEG400 was 1.5%,the dispersion is best;doping CuCr2O4nano-powder can improve the conversion of photoelectric efficiency of the solar cells,and compared with that of pure TiO2film electrode,η increased 22.6%.

Keywords spinel,CuCr2O4,alcohol-aqueous coprecipitation process,absorption spectrum

THE PREPARATION AND APPLICATION OF SPINEL CUCR2O4NANO-POWDERS

Hu Zhiqiang1Zhou Hongru1Kang Jiao1Qin Ying1Gao Hong2
(1.College of Chemistry Engineering&Material,Dalian Polytechnic University,Dalian Liaoning 116034,China; 2.Dalian Jiaotong University,Dalian Liaoning 116028,China)

TQ174.75

A

1000-2278（2010）04-0512-05

2010-08-23

國家863高技術研究發展計劃資助項目(編號：2006AA05Z417)；遼寧省教育廳重點實驗室科技項目(編號：2008S017)

胡志強，E-mail:hzq@dlpu.edu.cn