Li2O-ZnO-SiO2微晶玻璃析晶動力學研究

黃明初 孫瑜 龔習

（中南大學有色金屬材料科學與工程教育部重點實驗室，湖南長沙410083）

Li2O-ZnO-SiO2微晶玻璃析晶動力學研究

黃明初 孫瑜 龔習

（中南大學有色金屬材料科學與工程教育部重點實驗室，湖南長沙410083）

利用經典Johnson-Mehl-Avrami(JMA)方程分析了含成核劑氧化鈦的Li2O-ZnO-SiO2微晶玻璃的析晶動力學，并用XRD與SEM研究了熱處理制度對玻璃析晶行為的影響。結果表明玻璃的晶化過程為多階段晶化，在析晶初始階段析出的晶體為γⅡ-LZS，當溫度大于760℃時由在γⅡ-LZS的晶界開始生成方石英新相。采用Kissinger法計算得到γⅡ-LZS與方石英晶體的析晶活化能分別為315.2KJ/mol與343.7KJ/mol。

鋰鋅硅玻璃，微晶玻璃，TiO2，析晶動力學

1 前言

微晶玻璃由于具有機械強度高、制備工藝要求低、熱膨脹系數可調等優點而成為電真空器件生產過程中不可或缺的封接材料，隨著電子產品不斷向功能集成化與尺寸微型化方向發展，對封接材料的性能要求也越來越高。鋰鋅硅（LZS）微晶玻璃一般以鋰鋅硅酸鹽和方石英為主晶相，熱膨脹系數可調范圍寬（43×10-7℃-1～174×10-7℃-1）[1]，很適合與不銹鋼等高膨脹的材料進行匹配封接，因此對鋰鋅硅系微晶玻璃的性能研究得到了廣泛的關注[2-4]。如張永愛等以P2O5為晶核劑制備出高膨脹 LZS系微晶玻璃[5]，Demirkesen研究了Al2O3添加量對LZS微晶玻璃微觀結構與抗彎強度和化學穩定性的影響[6]。Goswami等研究了LZS系微晶玻璃的晶化升溫與降溫過程，討論了各溫度段析出的晶相及對應的微晶玻璃熱膨脹系數[7]。王浩等研究了熱處理參數對鋰鋅硅系微晶玻璃中方石英相含量的影響[3]。然而對LAS系微晶玻璃的析晶動力學研究少有文獻報道。本文利用經典Johnson-Avrami(JMA)方程描述LAS微晶玻璃的晶化動力學，旨在通過對晶化過程隨時間與溫度的變化來探討該系統玻璃的晶化轉變規律，為制備具有優秀綜合性能的封接材料提供理論指導。

2 實驗與測試

2.1 玻璃制備與熱處理

基礎玻璃的配方見表1，其中，Li2O、Na2O通過碳酸鹽引入，其它直接使用氧化物，所有原料均為化學純。將所選擇的原料過100目篩后，按上述組成計算配方并準確稱量各物質共200g，混合均勻后置于高速行星球磨機上球磨6h，然后將球磨好后的混合料裝入氧化鋁坩堝，放入硅鉬棒電爐中升溫至1350℃保溫2h，將玻璃液倒入預熱的鑄鐵模具中成型，隨后放入馬弗爐中于450℃下退火，保溫1h后關閉馬弗爐電源，樣品隨爐冷卻，得到無可見氣泡與明顯條紋的基礎玻璃。將基礎玻璃試樣置于硅碳棒馬弗爐中，以10℃/min的速率升溫至核化溫度，保溫1h后再以10℃/min的速率升溫至晶化溫度并保溫1h，隨爐冷卻后獲得微晶玻璃樣品。

2.2 DSC測試與顯微形貌觀察

在NETZSCH-STA-449C型熱分析儀上進行玻璃試樣的DSC（Differential thermal analysis）測試。測試氣氛為氬氣，升溫速率為分別為3、6、10、20℃/min，測試溫度范圍為25～1000℃。將試樣磨成粉末，過200目標準篩后采用Rigaku D/Max-2500型X射線分析儀測定各熱處理后微晶玻璃試樣的X射線衍射譜，以確定試樣中晶相種類與含量，測試角度為10°～80°。將試樣在4%HF溶液中浸泡80s～90s，經清洗、干燥和表面噴金處理后在X－650型掃描電子顯微鏡上觀察樣品斷面的顯微結構。

表1基礎玻璃的氧化物組成/wt.%Tab.1 Chemical composition of the matrix glass

表2不同升溫速率下LAS基礎玻璃的DSC曲線放熱峰峰值溫度Tab.2 The exothermic peaks on DSC curves of LAS matrix glass

3 結果與討論

3.1 DSC分析

圖1是不同升溫速率下LZS基礎玻璃的DSC曲線。從圖中可以看出，不同升溫速率下的DSC曲線有顯著不同，其關鍵在于玻璃轉變溫度與放熱峰溫度的差別較大。隨著升溫速率的增加，玻璃的轉變溫度和放熱峰溫度均呈升高的趨勢。為便于比較與分析，將圖1中各升溫速度下的放熱峰溫度列入表2。

3.2 XRD分析

圖2是經660℃與760℃晶化1h后所獲得的微晶玻璃的XRD衍射圖譜。從圖中可以看出，經660℃晶化熱處理的試樣中僅有一種晶相γⅡ-LZS，絕大部分為玻璃相；隨熱處理溫度升高至760℃，試樣中出現新相方石英晶相，晶相的峰強大大增加，同時玻璃相顯著減少。對比DSC圖可知，與第一析晶峰相對應的晶體為γⅡ-LZS，與第二析晶峰相對應的晶體為方石英晶相。

3.3 析晶活化能分析

玻璃析晶時，需具備一定的能量，這部分能量用于離子遷移至平衡位置和克服單元重排時的勢壘。所需的析晶活化能越高，說明析晶越困難。所以，計算玻璃的析晶活化能有助于更深一步研究玻璃的析晶行為。

本實驗中，采用DSC法計算晶體析出的析晶活化能。玻璃DSC曲線上的放熱峰溫度會隨DSC測試所用的加熱速率變化，這種變化與它的析晶活化能存在一定的聯系。Kissinger根據這一規律推導出如下公式，稱為Kissinger公式。

式中，?為DTA升溫速率；T為對應的DTA曲線的放熱峰峰值溫度；E為析晶活化能；R為氣體常數；C為常數。

該公式描述了加熱速度與放熱峰溫度的函數關系，雖然常數c由于計算復雜而難以給出其確切的表達式，但是用不同加熱速率下的ln(?/T2)與作圖可得到斜率為E/R的直線，進而求出析晶活化能E。將表2中的數據代入Kissinger公式，對ln(?/T2)與l/T作圖，如圖3所示。

由以上計算可以看出，方石英的析晶活化能大于γⅡ-LZS的析晶活化能，說明在同樣條件下γⅡ-LZS晶體析出所需要的能量要比方石英所需的能量小，所以γⅡ-LZS晶相先于方石英晶相在LAS微晶玻璃中析出。

4 結論

（1）含成核劑氧化鈦的Li2O-ZnO-SiO2微晶玻璃在660℃熱處理時的主晶相為γⅡ-LZS，經760℃熱處理時出現新的晶相方石英，主晶相為γⅡ-LZS與方石英共存；

（2）JMA方程表明，γⅡ-LZS晶相的析晶活化能為 315.2KJ/mol，方石英晶相的析晶活化能為343.7KJ/mol，由于γⅡ-LZS晶相的活化能小于方石英晶相，所以γⅡ-LZS晶相優先在LZS微晶玻璃中析出；

（3）采用JMA方程進行該體系玻璃的動力學分析所得結果與XRD測試所得的相關數據一致，表明JMA方程能夠有效的表征該體系玻璃的析晶動力學參數。

1楊舟.電子封裝用高熱膨脹系數微晶玻璃的研究.中南大學, 2005

2陸雷,王浩,隋普輝等.晶核劑對鋰鋅硅系微晶玻璃析晶及顯微結構的影響.人工晶體學報,2009,38(2):510～514

3王浩,陸雷,武相萍等.燒結法制備鋰鋅硅微晶玻璃熱處理制度的研究.人工晶體學報,2008,37(3):639～643

4王浩,陸雷,隋普輝等.熱處理參數對鋰鋅硅系微晶玻璃中方石英相含量的影響.機械工程材料,2009,33(1):10～13

5張永愛,劉浩,袁堅.Li2O-ZnO-SiO2系微晶玻璃結構和性能的研究.玻璃,2004,31(3):325

6 D6 Demirkesen E and Maytalman E.Effect of Al2O3additions on the crystallization behavior and bending strength of a Li2O-ZnO-SiO2glass-ceramic.Ceramics International,2001, 27:99～104

7 Madhumita Goswami,Sengupta P,Kuldeep Sharma,et al. Crystallization behavior of Li2O-ZnO-SiO2glass-ceramics system.Ceramics International,2007,33:863～867

Abstract

Li2O-ZnO-SiO2glass-ceramics containing nucleating agent TiO2were prepared by conventional melt quenching technique.The crystallization kinetics of the glass was studied using Johnson-Mehl-Avrami equation and the influences of heating treatment condition on crystallization behavior and microstructure were discussed by XRD and SEM.The results show the crystallization process includes two stages.The initial crystalline phase is γⅡ-LZS in spherical shape.When the heating temperature is higher than 760℃,cristobalite phase appears.The activation energies of γⅡ-LZS and cristobalite by Kissinger equation are 315.2KJ/mol and 343.7KJ/mol respectively.

Keywords Li2O-ZnO-SiO2glass,glass-ceramics,TiO2,crystallization kinetic

CRYSTALLIZATION KINETIC STUDIES ON LI2O-ZNO-SIO2GLASS-CERAMICS

Huang Mingchu Sun Yu Gong Xi
(Key Laboratory of Non-ferrous Materials Science and Engineering of Ministry of Education,Central South University, Changsha Hunan 410083,China)

TQ171.73

A

1000-2278（2010）04-0543-04

2010-08-30

黃明初，E-mail:h13657483787@163.com