Sol-gel法制備鈦酸鋅微波介質陶瓷影響因素的研究

喻佑華 余麗芳 袁玲玲 李海南 夏萌

（景德鎮陶瓷材料科學與工程學院，江西景德鎮333403）

Sol-gel法制備鈦酸鋅微波介質陶瓷影響因素的研究

喻佑華 余麗芳 袁玲玲 李海南 夏萌

（景德鎮陶瓷材料科學與工程學院，江西景德鎮333403）

以鈦酸正四丁酯，六水合硝酸鋅，冰醋酸為原料，考察了pH值、前驅體反應溫度、預處理煅燒溫度等對鈦酸鋅粉體的形成過程和顯微結構的影響，試驗結果表明：在pH為2～3，Ti/Zn為1∶1，Ti/HB為7∶1～6∶1，前驅體反應溫度為35℃，能夠在800℃下煅燒處理干凝膠粉末可獲得純偏鈦酸鋅粉體。

溶膠凝膠法，鈦酸鋅,粉體制備

1 引言

微波介質陶瓷是指應用于微波頻段（300MHz-300GHz）電路中作為介質材料并具有一定功能的陶瓷[1]。ZnO-TiO2系微波介質陶瓷因其本身具有較低的燒結溫度（小于1100℃）及優良的微波介電性能而備受關注，但是在950℃以上，鈦酸鋅陶瓷中微波介電性能較好的鈦鐵礦型ZnTiO3相易受熱發生分解反應生成微波介電性能較差的尖晶石型Zn2TiO4相和金紅石相[2]，極大地影響陶瓷的介電性能。

傳統的固相燒結法是在高溫下進行的，偏鈦酸鋅極易分解，并且制得的粒子尺寸大，粒度分布寬，組分不均勻，粉體純度不高以及化學活性不是很好，粉體的均勻性差，難以滿足微波介質陶瓷愈加嚴格的質量要求。因此，筆者采用溶膠-凝膠法法制備偏鈦酸鋅粉體，主要探討了Ti/HB比、pH值、前驅體反應溫度、預處理煅燒溫度等對鈦酸鋅粉體的形成過程和性能的影響。

2 實驗部分

實驗所選用的原料均為分析純試劑，所用的原料為：硝酸鋅（ZnNO3·6H2O）、鈦酸四丁酯（C16H36O4Ti）、無水乙醇（CH3CH2OH）、冰醋酸（CH3COOH）。

取物質量之比為n(Zn)∶n(Ti)=1∶1的硝酸鋅和鈦酸四丁酯，分別溶解于適量乙醇中，然后將適當濃度的冰醋酸滴入鈦酸四丁酯的乙醇溶液中，調節pH值在2～3的范圍內，同時滴加硝酸鋅，充分反應，將前驅體溶液充分水浴加熱5小時左右后形成淡黃色透明凝膠，靜置陳化12h后，溶膠轉化成凝膠，將凝膠置于80℃下干燥24h，待完全變干后進行研磨、煅燒處理；然后進行造粒，在10MPa壓力下壓片，選擇950～1050℃下煅燒2小時。

將預燒得到的粉體用德國 Bruker公司的D8Advance型X射線衍射儀（XRD）進行物相分析，燒成的陶瓷選用Cu-Kα，λ=1.5406?，選用日本電子公司（JEOL）的JSM-6700F型場發射掃描電鏡進行顯微形貌的分析

3 結果與討論

3.1 鈦酸四丁酯乙醇溶液的配制順序與濃度控制

本實驗采用的是分析純的無水乙醇，但是還是含有少量的結晶水，鈦酸四丁酯具有遇水極易水解產生沉淀的特性，基于此特點，應將無水乙醇緩慢加入鈦酸四丁酯中，并不斷攪拌，這樣配制才能得到澄清的黃色溶液。實驗發現無水乙醇的用量主要影響膠凝時間，無水乙醇的用量大，會降低醇鹽的濃度，導致膠化時間變長，這是因為多余溶劑的揮發所需時間較長，較好的體積比為1∶8，成膠時間在5～7小時左右。

3.2 醇鹽濃度對溶膠制備的影響

無水乙醇的加入主要起著溶劑的作用，另外還有稀釋的作用。隨著乙醇加入量的增加，溶液的濃度會變稀，溶膠粘度降低，使得凝膠時間延長。因為凝膠網絡的形成，需要一定的濃度。乙醇加入量太多，使鈦酸四丁酯和硝酸鋅的濃度降低，從而使得Ti(OH)x(OC4H9)y單體很難接觸，交聯成鏈的幾率變小，導致縮聚反應的速度變慢。醇的濃度在Ti∶HB=7∶1～6∶1時，比較適宜，濃度過小導致凝膠時間變長，并且加長了后續干燥時間，同時造成凝膠體內包含大量的乙醇，導致干燥時乙醇大量揮發，使凝膠體變得疏松多孔，影響熱處理后粉體的質量。醇鹽濃度過大則會導致膠體的局部聚沉，使凝膠的成份分布不均勻，嚴重影響合成鈦酸鋅粉體的質量。

表1鈦酸四丁酯乙醇溶液滴加順序Tab.1 The adding sequence of C16H36O4Ti and alcohol

表2不同溫度溶膠的質量Tab.2 Quality of the solution at different temperature

3.3 pH值的確定

采用溶膠-凝膠法合成鈦酸鋅粉體，其溶膠過程主要是通過鈦酸四丁酯的水解縮聚反應實現的。由于鈦酸四丁酯的負電性烷氧基-OR，使金屬離子Ti4+極易受到親核攻擊，遇到水后會立即發生水解和聚合反應，甚至出現Ti(OH)4沉淀，破壞溶膠體系的穩定性，滴加冰醋酸加入鈦酸四丁酯乙醇溶液中，H+的攻擊加速水解，并以配位形式取代鈦酸四丁酯中的烷氧基，直接與鈦相結合而形成水解配合物Ti(OH)x(OAc) y（其中x+y=4），這類配合物在水解和縮聚過程中很難被破壞，從而抑制了鈦酸四丁酯的水解，進而能夠得到穩定的溶膠。通過實驗摸索得到整個反應的pH值控制在2～3左右。

3.4 溶膠反應溫度

文獻資料中闡述認為鈦酸四丁酯攪拌時的溫度要低，以避免由于熱效應生成一些不期望的復雜化合物。溶膠的反應溫度影響著溶膠質量，下圖是在pH值為2～3時，采用30℃、35℃、40℃、50℃、60℃下，形成鈦酸鋅溶膠質量的分布圖。鈦酸丁酯與硝酸鋅的混合溶膠水解溫度越高，溶膠粘度隨時間增加得越快，溶膠越不穩定。溫度升高，溶膠體系水解反應速率增大，同時膠粒動能增大，相互之間碰撞幾率增大，縮聚反應加快，故溶膠粘度短時間內迅速增大。溫度升高時，有機溶劑乙醇會部分揮發出來，使得參與水解縮聚反應的反應物濃度進一步增大，縮聚反應所得的聚合物濃度也隨之增大，縮聚和聚沉更易進行，表現為溶膠粘度短時間內迅速增大。水解溫度為20℃時水解縮聚反應發生的動力學條件不足，反應驅動力小，致使反應進行緩慢，這樣也不利于超細粉體的制備。故溶膠水解溫度應選擇在35℃為宜。

3.5 凝膠的干燥與熱處理

濕凝膠內包含著大量溶劑和水，凝膠干燥的目的就是為了去除殘余的有機基團、有機溶劑和水?？紤]到整個溶膠的形成是在醇溶劑的環境中形成的，因此采用干燥溫度為80℃處理濕凝膠；然后將得到的干凝膠研磨，選擇700℃、750℃、800℃、900℃、1000℃進行熱處理2h。圖2是將ZnTiO3干凝膠分別在700℃、750℃、800℃、900℃、1000℃進行熱處理4h后粉體的XRD分析。在700℃熱處理4h后，可看出有ZnTiO3晶相的存在，伴隨有少量的Zn2TiO4和TiO2存在，峰強都不夠大。在800℃熱處理4h后，明顯看出該衍射峰強度明顯增強，主晶相表現為ZnTiO3晶相，伴隨有少量的Zn2TiO4和TiO2相存在，溫度升高到900℃時，由X射線衍射圖譜可以清楚地看出，ZnTiO3的衍射峰值強度下降，取而代之的是Zn2TiO4相與TiO2相大量產生，當溫度升高至1000℃熱處理4h后，主晶相轉變成Zn2TiO4晶相，伴隨大量TiO2相的存在，產生主晶相轉變成Zn2TiO4晶相的主要原因[3]是：

隨著預處理的溫度升高，Zn2TiO4晶相的衍射峰強度不斷增強，結晶化程度不斷提高，但當高于900℃時，ZnTiO3晶相開始分解，隨有大量的Zn2TiO4和TiO2相的產生。因此，對ZnTiO3干凝膠的預處理溫度控制在800℃最佳，能得到較純的ZnTiO3粉體。

3.6 不同Zn/Ti摩爾之比的物相分析

圖3所示為將Zn/Ti分別為1.1，1.0，0.9的干凝膠粉末在800℃進行熱處理4h后粉體的XRD分析。在Zn/Ti比為0.9時，衍射峰的雜峰很多，主晶相為偏鈦酸鋅相，但是衍射峰強度不夠高，存在較多的金紅石相與正鈦酸鋅相，極大的影響了其微波介電性能；在Zn/Ti比為1時，存在偏鈦酸鋅相，少量的正鈦酸鋅相，主晶相偏鈦酸鋅相較Zn/Ti比為1.1時，衍射峰強度更高，當Zn/Ti比逐漸增強至1.1時，正鈦酸鋅相的衍射峰強度增強，可能是發生了如下相轉變反應[4]：ZnTiO3+ZnO→Zn2TiO4。綜合以上的分析也可以得出：在800℃預燒溫度下，粉料中的ZnTiO3相的衍射峰強度隨著Zn2+離子摩爾量的增加而增強，當Zn/Ti=1時，此時的ZnTiO3相的衍射峰強度最強，繼續增加Zn2+離子的摩爾量，ZnTiO3相的衍射峰強度反而變弱，Zn2TiO4的衍射峰強度增強，這也意味著Zn/Ti=1是合成六方鈦鐵礦型ZnTiO3相的最佳的摩爾比。

4 小結

采用sol-gel法，以鈦酸四丁酯C16H36O4Ti、低成本無機鹽Zn(NO3)2·6H2O為先驅體，無水乙醇為溶劑，冰醋酸調節pH值，通過試驗分析得到最佳的工藝條件：溶液pH值為2～3，Ti∶HB=7∶1～6∶1，溶膠反應溫度為35℃時，是合成前驅體粉料的最佳條件。并且六方鈦鐵礦型ZnTiO3粉末的最佳合成溫度為800℃，最佳合成鈦鋅摩爾比為1∶1。

1何進.微波介質陶瓷材料綜述.電子元件與材料.1995:7～14

2 Dulin F.H.and Rase D.E.Phase equilibriums in the system ZnO-TiO.J.Am.Ceram.Soc.,1960,43:125～131

3 Chai Y.L.,Chang Yee-Shin,et al.Effect of borosilicate glass addition on the structure and dielectric properties of ZnTiO3ceramics.Mater.Res.Bull.,2008,43(2):257～263

4 Chang Y.S.Synthesis and characterization of zinc titanate nano-crystal powders by sol-gel technique.J.Cryst.Growth, 2002,243:319～326

Abstract

ZnTiO3powders were prepared,using tetrabutyl titanate,Zinc nitrate hexahydrate and glacial acetic acid as raw materials.The influence of pH value,calcining temperature and precursor reaction temperature on the synthesis and microstructure of ZnTiO3crystalloid was investigated.When the pH of the solvent is 2～3,the precursor reaction temperature is 35℃,Ti/Zn=1:1,and Ti/HB=7:1～6:1,pure zinc metatitanate powders can be produced by calcining xerogels at 800℃.

Keywords sol-gel process,ZnTiO3,powder preparation

STUDY OF THE EFFECTS ON PREPARATION OF ZNTIO3POWDERS BY SOL-GEL PROCESS

Yu Youhua Yu Lifang Yuan Lingling Li Hainan Xia Meng
(School of Materials Science and Engineering,Jingdezhen Ceramic Institute,Jingdezhen Jiangxi 333403,China)

TQ174.75

A

1000-2278（2010）04-0547-04

2010-05-27

喻佑華