無壓燒結SiC凝膠注模成型工藝研究

陳宇紅 孫文周 韓非 耿桂宏

(北方民族大學材料科學與工程學院，寧夏銀川750021)

無壓燒結SiC凝膠注模成型工藝研究

陳宇紅 孫文周 韓非 耿桂宏

(北方民族大學材料科學與工程學院，寧夏銀川750021)

研究了固相燒結碳化硅的素坯凝膠注模成型工藝。對漿料的分散條件進行了探討，并對單體的加入量和成型后的素坯的顯微結構進行觀察分析。結果表明：用1%氫氧化四甲基銨作為分散劑，分散效果好。單體的加入能降低漿料的粘度，當單體加入量為3%時，素坯密度和脫模時間最佳。成型后的素坯顯微結構均勻，結合緊密。

碳化硅，凝膠注模，漿料粘度，素坯

1 前言

凝膠注模成型 (gel-casting)最早由美國橡樹嶺國家實驗室提出，是一種近凈尺寸成型技術。由于該方法成型的陶瓷坯體強度高、有機物含量較少(2～4wt%)、工藝簡便可操作性強，因此受到廣泛的重視[1]。SiC陶瓷用傳統的成型方法制備復雜形狀的陶瓷材料時，需要大量的后期機加工，成本昂貴，可靠性低[2]。因此，具有近凈尺寸成型的膠態成型技術越來越受到人們的關注，但是研究大多集中在反應燒結碳化硅陶瓷，采用不同粒度的顆粒級配制備出固含量達到50vol%，而粘度低于1pas的漿料并通過有機單體的聚合反應進行注模成型[3-4]。無壓燒結的凝膠澆注成型卻鮮有報道，原因之一在不采用顆粒級配的前提下如何制備高固含量、低粘度漿料。本試驗研究對亞微米級碳化硅無壓燒結原料進行分散，制備出適合凝膠注模成型的漿料，并對成型工藝進行了初步探討。

2 實驗方法

2.1 實驗原料

實驗選用的原料為亞微米級SiC（寧夏機械研究院提供,D50＝0.7μm），燒結助劑為B4C和納米級炭黑，凝膠澆注成型用的單體丙烯酰胺為化學純（天津化學試劑公司），交聯劑和引發劑分別為N，N-二甲基雙丙烯酰胺和過硫酸銨（上海試劑廠），四甲基氫氧化銨（TMAH），25%水溶液（上海國藥集團化學試劑有限公司），聚甲基丙烯酸胺（PMAA，商業名Darvan-c）用作濃漿料的分散劑。

2.2 實驗工藝過程

首先將碳化硅粉體、燒結助劑分散含有有機單體丙烯酰胺和交聯劑N，N′-二甲基雙丙烯酰胺的水溶液中，然后進行球磨,球磨12小時后的漿料邊攪拌邊加入引發劑過硫酸銨,充分攪拌均勻后，將漿料注入模具中，聚合一段時間后脫模，在一定的溫度和濕度條件下進行干燥,得到強度較高的坯體。漿料的粘度由BroDV-ⅢB（布博飛，美國）流變儀進行測定，素坯的密度由排水法測定，素坯的顯微結構由掃描電鏡SSX-55（島津，日本）進行觀察。

3 結果與討論

3.1 不同分散劑對漿料分散效果的影響

圖1為用氨水、四甲基氫氧化銨（TMAH）和聚甲基丙烯酸胺（PMAA）作為分散劑的漿料的粘度的影響。通過對比可以發現，TMAA的分散效果比PMAA的分散效果好。SiC的等電點在3左右，分散的較好，pH值保持在10～11［5］,但由于粉體采用粒度為亞微米級，粉體的比表面積大，在表面不可避免的與空氣中的氧反應生產二氧化硅，造成表面氧含量較高，從而在水中水解呈現弱酸性，通過氨水調節漿料的pH不容易達到。在我們其他的實驗中發現，該粉體的ζ電勢與二氧化硅相似[6]。四甲基氫氧化銨作為一種有機強堿，在顆粒表面產生一定量的表面電荷，形成雙電層，通過雙電層的排斥力降低顆粒間的引力，使漿料分散。因此，在這里TMAH可達到較好的分散效果。PMAA是一種常用的SiC分散劑，它的主要分散機理是利用有機大分子的空間位阻作用使SiC顆粒進行分散。試驗證明其分散作用沒有TMAH好。

3.2 TMAA含量對漿料分散效果的影響

圖2為固含量固定為40vol%不同的TMAH含量對漿料粘度（轉速為100和pH值）的影響。從實驗結果可以看出，TMAH對漿料的分散作用主要在于其改變漿料的pH值，加入1%時漿料的pH值達到11，其分散效果最佳。

3.3 不同單體含量對成型工藝的影響

圖3顯示了不同單體含量對漿料的流動性的影響。單體的加入能明顯降低漿料的粘度，這是由于漿料中的顆粒吸附了非離子型的高分子單體之后，形成穩定的包覆層，從而增加膠體的穩定性。因此,有機單體的加入有利于漿料粘度的降低。

圖4顯示不同單體含量對素坯密度的影響。單體的加入能提高素坯的密度，這是單體聚合后形成的網絡更加緊密，但考慮到脫膠工藝和成本的原因，單體的加入量應盡量低。

表1表述了不同單體含量的素坯脫模時的形態和脫模時間。可以看出，當單體用量小于3%時，素坯雖然可以脫模，但脫模后的素坯較軟，容易產生變形，而且脫模等待時間較長。隨著單體加入量的增多，聚合的時間越短，速率越快。當單體加入量大于3%時，速率增幅逐漸平緩。綜合以上實驗，單體的加入量在3%為宜。

表1不同單體加入量對脫模的影響Tab.1 Variation of the demolding time with the monomer amount

3.4 素坯顯微結構觀察

選擇單體用量為3%，交聯劑用量為1%，進行凝膠注模實驗，將成型的素坯的斷面進行顯微結構分析并與造粒粉體（聚丙烯酰胺為粘結劑）干壓成型（壓力為100Mpa）的坯體的斷面形貌進行對比，見圖5。從圖中可以明顯看出，凝膠注模的坯體整體緊密，結構均勻，顆粒細致。而干壓成型坯體明顯可見造粒顆粒的界限。這是在造粒過程中形成的堅硬的外殼未被完全壓碎導致。這種界限會造成坯體的密度不均一，對素坯的顯微結構和素坯密度都是有害的，在燒結過程中也會導致傳質困難，燒結密度下降。而凝膠成型的均勻的素坯和較少的有機物含量對脫膠工藝和燒結工藝都是有益的。

4 結論

（1）研究對比了TMAH和Darvan－C兩種不同分散劑對固態燒結碳化硅粉體分散性的影響，前者的分散性明顯好于后者，其分散機理為有機強堿在顆粒表面產生一定量的表面電荷，形成雙電層，通過雙電層的排斥力達到分散。在分散劑用量為1%時，漿料的pH值達到11，分散效果最佳。

（2）隨單體的加入增大，漿料的粘度減小，素坯的密度增大，脫模時間減小，單體含量大于3%后，脫模時間和脫模時素坯形態變化不大。考慮到脫膠時間和成本等因素，單體用量選擇為3%。

（3）成型后的素坯與用造粒粉體干壓后的素坯相比，其顯微結構整體緊密，結構均勻。

1 1 T.J.Graule,F.F.Baader and L.J.Gauckler.Shaping of ceramic green compacts direct from suspension by enzyme catalyzed reaction.Cfi/Ber DGK,1994.71(6):37

2陸有軍,吳瀾爾等.干壓結合冷等靜壓成形對陶瓷力學性能的影響.佛山陶瓷,2007,11(123):5～7

3劉大成.SiC陶瓷凝膠注模成形研究.中國陶瓷工業,2003,10 (1):8～11

4王艷香,孫健等.碳化硅材料凝膠注模成型工藝的研究.硅酸鹽通報,2007,26(6):1202～1206

5孫靜,高濂,郭景坤.SiC粉體表面性質及其漿料流變性質研究.無機材料學報,2000,15(7):426～430

6陳宇紅.高固含量SiC漿料流變性能研究.佛山陶瓷,2007,128 (7):19～20

Abstract

Gel-casting technique used to prepare the green body of pressureless sintered SiC was discussed in this paper.The affecting factors of the slurry dispersion,the adding amount of the monomer and the microstructure of the green body were studied.The results showed:the optimal slurry dispersion was obtained when using 1%TMAA as dispersant.The increasing of the monomer content could decrease the slurry viscosity.The optimal addition content of the monomer was 3%.Under these experimental conditions,the as-formed SiC green body had the advantages of high density and short demolding time. The resultant green body showed a more compact and uniform microstructure.

Keywords silicon carbide,gel-casting,viscosity of slurry,green body

STUDY ON GEL-CASTING TECHNIQUE FOR PRESSURELESS SINTERED SIC

Chen Yuhong Sun Wenzhou Han FeiGeng Guihong
(School of MSE,North University for Nationalities,Yinchuan Ningxia 750021,China)

TQ174.4

A

1000-2278（2010）04-0534-04

2010-07-08

寧夏自然科學基金項目（編號：NZ0843）北方民族大學科研項目（編號：2008Y026）

陳宇紅，E-mail:lyhchen@163.com