薄膜太陽電池CIGS吸收層低成本制備-電沉積工藝研究

龐來學 李愛民 徐靜 韓念鳳 郝秀紅

(1.山東交通學院土木工程系；山東濟南250023；2.山東大學材料科學與工程學院；山東濟南250061）

薄膜太陽電池CIGS吸收層低成本制備-電沉積工藝研究

龐來學1李愛民2徐靜1韓念鳳1郝秀紅1

(1.山東交通學院土木工程系；山東濟南250023；2.山東大學材料科學與工程學院；山東濟南250061）

薄膜太陽能電池的Cu(In,Ga)Se2（CIGS）吸收層的制備工藝對太陽能電池的性能起著決定性的作用，它不但與降低生產成本息息相關，而且與轉化效率、能否大規模生產等產業化中的問題密不可分。電化學沉積是一種非真空工藝，可與卷繞工藝結合進行大規模生產，本文詳細論述了電化學沉積的原理及其沉積電動勢、電解質濃度、pH值、析氫、溫度和襯底材料對CIGS薄膜吸收層的影響。

CIGS薄膜，太陽能電池，電沉積

1 引言

Cu(In,Ga)Se2（CIGS）具有黃銅礦相結構，是CuInSe2和CuGaSe2的混晶半導體，它的光電性能比CuInSe2（CIS）薄膜電池更加優越，其光吸收系數極高（5× 105/cm）、穩定性好，常用來制作價格低廉的光伏器件。以其為陽光吸收層的高效太陽電池，稱為銅銦鎵硒電池。目前光電轉換效率已達19.9%[1]，中試生產30cm×30cm電池組件效率超過13%。CIGS薄膜太陽電池高效、穩定、成本低廉，具有很強的市場競爭力。

CIGS薄膜的主要制備技術包括：共蒸發法[2]、共濺射法[3]、磁控濺射法[4-5]、噴涂熱解法[6]和電沉積法[7-9]等。盡管許多真空沉積方法得到的薄膜質量高，但其成本太高且過程不易控制。電沉積法由于成本低、低溫成膜、可大面積連續生產、原材料消耗少、易于控制等優點而備受光伏界和產業界的廣泛關注。目前在玻璃上沉積CIGS薄膜電池的效率最高達到15.4%[10]。可見電沉積方法具有很好的發展前景，本文就電沉積工藝制備CIGS的原理及影響因素進行探討。

2 電沉積制備C1GS薄膜的原理

電沉積制備CIGS薄膜是利用陽、陰離子在電場作用下發生不同的氧化-還原反應而在基體材料上電沉積出所需的CIGS薄膜。電沉積是一種用特定的電解法（即電流流過電解液所產生的化學變化）在電極上沉積CIGS薄膜工藝。成功地電沉積CIGS薄膜必須滿足兩個條件：（1）在這幾種元素中，至少有一種能夠獨立沉積的；（2）這幾種元素的沉積電位必須十分接近或通過絡合劑的作用做到這一點。在正常情況下，最小負電位的元素將優先沉積出來。

一個電極每次只能取一種電位，若一個電極上同時存在兩種反應，這兩種反應必定對應相同的電位。因此，在實際中，同時沉積幾種元素時，其中惰性較差的元素不用太高的電流密度，即能達到它們要求的較負的電位。同時，這幾種元素的沉積電位必定是靠近的。

為確定這幾種元素是否能通過簡單的非絡合溶液共沉積在一起，可用元素的標準電極電位表作粗略的估計。一般表中相互靠近的元素較易達到共沉積，而相距較遠的元素要難一些。按一般標準，相互能進行共沉積時，其標準電位都在200mV以內。從元素的emf可知，Cu、In、Ga、Se四種元素相距的較遠。故電沉積CIGS薄膜存在一定的困難。下面從能斯特方程式討論一下。

要使Cu、In、Ga、Se四種元素共沉積，就必須使它們的沉積電位盡可能接近或相等。而共沉積CIGS薄膜的條件首先要考慮Cu、In、Ga、Se四種元素各自電沉積的基本電化學反應。這四種元素的電化學反應如下：

根據能斯特方程式，Cu和Se的標準電極電位比Ga和In的高，而Ga和In的比較接近。所以要使Cu、In、Ga、Se四種元素共沉積，就必須適當地選擇Cu2+、In3+、Ga3+、HSeO2+的濃度以及調整溶液的 pH值，以使它們的沉積電位接近達到共沉積結晶的目的。也就是說，在共沉積的情況下，或者是這幾種元素的標準電極電位大致相等，因而稍稍調整元素的活性或濃度，即可使它們的沉積電位大致相等。若這幾種元素的標準電極電位接近，就可以用同一種類型的溶液滿意地沉積出所需要的CIGS薄膜。

采用絡合劑是均衡元素共沉積電位最重要的方法。絡合過程中，會使電位漂移向更加負(或惰性較小)的數值。漂移程度取決于絡合劑濃度及強度(即其離解常數)。最有效的絡合劑是氰化物，它能與穩定性不同的許多金屬形成絡合物：而在此過程中發生的沉積電位漂移到更負的數值，這一現象正好可以用來使電極電位聚集得更加靠近，從而實現電沉積CIGS薄膜。不過氰化物有毒，所以研究者們采用了無毒、環保的絡合劑檸檬酸和檸檬酸鈉[11-12]。

在低溫沉積中，電沉積是一種低成本制造CIGS先驅薄膜最有潛力的方法。電沉積是一種電化學過程，也是一種氧化還原過程。電沉積可分為一步沉積法和多步沉積法，采用一步沉積法所需的所有元素混在同一沉積液中，制備時同時沉積。多步沉積法通常是先沉積Cu-Ga層，再沉積CIS層。

2.1 一步共沉積法[7,13-14]

一步共沉積法通常是在含有Cu2+或Cu+、In3+、Ga3+的硫酸鹽、氯化物或硝酸鹽的酸性或堿性水溶液體系下進行。反應過程為：

由于Cu+鹽溶解度的限制和酸性溶液中Cu+的不穩定性，一般使用Cu2+鹽較多。膜層中的Se則一般來自在鍍液中加入SeO2后生成的H2SeO3和HSeO3-，也有來自Na2SeSO3的，其中在酸性溶液中，HSeO3-更容易被還原成Se。為了使各組元的沉積電位盡可能接近以實現共沉積，添加合適的絡合劑是最有效的辦法。

一步共沉積法可通過兩種基于不同原理的方式實現。

(1)基于控制擴散通量的一步共沉積法

第一種方式是控制各反應離子到達陰極的擴散通量(電流)，是目前研究采用最多的。在這種沉積方式下，各反應離子在同一陰極電位下以一定數量比例共同還原，電極反應速率往往是受液相傳質步驟（濃差極化）控制。可通過調整沉積電位、電解質種類及其濃度、pH值和采用合適的、一定濃度的絡合劑來平衡各反應離子在極限擴散條件下的分電流，從而實現沉積薄膜化學組成的調控。

三元Cu-In-Se體系中的共沉積機理已得到充分的研究。大量研究發現，在一步共沉積中，銦是通過一種欠電勢沉積的方式進入膜層中，即所謂的Kroger機理。鍍液中的銦離子與硒化銅中過量的硒反應生成硒化銦，反應的△G為-386kJ/mol，故硒化銦的還原電位相對于金屬銦的還原電位正移了-△G/6F=+0.67V，即可以在小于0.33V(vs NHE)的沉積電位下實現硒化銦的沉積，見圖1。因此，控制沉積薄膜的化學組成可以通過控制沉積過程中銅和硒在極限擴散條件下的分電流(擴散通量)之間的比例來實現。這一沉積機理已被廣泛接受。

(2)基于誘導共沉積的一步共沉積法

另一種方式就是誘導共沉積機理。最先利用這一機理實現CIS薄膜一步共沉積的是芬蘭赫爾辛基大學的M.Kemell，在一定沉積電位下，最先沉積的Se誘導生成非晶的Cu2-xSe，然后Cu2-xSe再誘導生成非晶的Cu-In-Se預制層。國內南開大學的敖建平[15]等也通過研究發現Cu對In存在誘導作用，使得In在Cu-In-Se共沉積時的沉積電位比In-Se共沉積時的要正得多。誘導共沉積方式能有效擴大電解質濃度和沉積電位的可選擇范圍，并能自行調整膜層的化學成分，但沉積膜層的化學成分仍然對電沉積條件十分敏感。對該方式實際成膜機理的研究剛起步，需深入開展。

2.2 分步沉積法[8,16]

分步沉積法最簡單的方式就是按照一定順序分別電化學沉積各個元素的單質膜，這些單質膜堆疊形成預制層。這種方式可以在每一步通過控制電量來精確控制該步所沉積的單質膜的厚度和含量，從而實現對整個預制層成分的控制。但是，這種方式的缺點也是顯而易見的：由于沉積的膜層多，且各層的沉積過程都需要精確控制，導致工藝流程長，穩定性和重現性較差，對熱處理要求嚴格。

分步沉積也可以是在每步沉積一定含量組成的二元或三元合金層，各步沉積獲得的沉積層堆疊形成CIGS預制層，并在熱處理時通過擴散、化學反應和結晶等形成ClGS薄膜。分步沉積的具體研究所采用的技術路線很多，膜層的電沉積過程一般是在極限擴散控制下進行，其組成可通過控制各組元在極限擴散條件下分電流（擴散通量）之間的比例來實現。

分步沉積法能夠通過精確控制每步沉積膜的成分來控制整個膜層的成分，而且膜組合和沉積過程優化方式豐富，是一種很有應用前景的沉積路線。不足之處就是工藝相對一步沉積法要復雜，每一步都需要嚴格控制，重現性也較差，對熱處理要求高。可預見的是，隨著研究的深人這些不足將會逐漸克服。

3 影響電沉積制備CIGS薄膜的因素[8,17-19]

影響電沉積薄膜質量的主要因素包括沉積電位、電解質溶液濃度、溶液的pH值、溶劑、析氫、溫度、電流密度、電流分布、攪拌及基體材料的選擇等。在制備過程中，這些參量的控制要比鍍純金屬時更加嚴格，這是因為，上述參量中有一種發生變化，將會對制備的薄膜的性能及結構造成很大的影響，并會因此而改變沉積層的成分。

3.1 沉積電位的影響

在電沉積中，沉積電位的選擇極其關鍵，它需要綜合考慮各反應離子的標準還原電位及還原過電位、離子活度、析氫過電位等因素，一般使用的沉積電位的范圍為-0.05～0.85V(vs NHE)。為了使各組元的沉積電位盡可能地接近以實現共沉積，主要采用減小還原電位較正離子（如Cu2+、Cu+）的活度的方式來實現。

在共沉積的情況下，這幾種元素的標準電極電位要接近，因而稍稍調整元素的活性或濃度，使它們的沉積電位大致相等。若這幾種元素的標準電極電位接近，就可以用同一種類型的溶液滿意地鍍出所需要的CIGS薄膜。

為使各種成分的電位趨于相同，解決的方法是調整各種成分的濃度、溶液的pH值等，但是對于電沉積制備CIGS薄膜卻很難。最實用的方法是用形成絡合物達到調節它們活性的方法。例如，氰化物鍍Cu所形成的絡合物極為穩定，因而，雖然溶液中金屬銅離子的濃度高，但其中的實際銅離子的濃度仍足夠低，使銅的沉積電位變為幾乎和In一樣負。而In雖然也被氰化物絡合了，但其絡合物比Cu的氰化絡合物弱得多，它對In的沉積電位影響較小，通過兩種絡合物的調節作用，使Cu及In都能容易地由氰化物溶液形成共沉積。

由此可見，通過添加絡合劑使其與Cu形成絡合物，使Cu的沉積電位負移，從而使Cu和In和Ga的沉積電位接近或相等，達到共沉積制各成分均勻薄膜的目的。采用絡合劑是均衡元素共沉積電位最重要的方法。絡合過程中，會使電位漂移向更加負(或惰性較小)的數值。漂移程度取決于絡合劑濃度及強度（即其離解常數）。利用這種現象可使這四種元索的沉積電位更加接近，從而實現電積CIGS薄膜。

3.2 電解質溶液濃度

電解質溶液濃度直接影響沉積膜的表面形貌、組成、結構均勻性、厚度及其性能。已有的研究初步表明，電解質溶液的濃度減小通常導致粉狀或樹枝狀層的形成，影響薄膜的附著力和電學性能。為了避免這個問題，可以通過在電解質溶液中加入合適的化學成分改變沉積電位。電解液中各種金屬的濃度對膜的成分有直接影響，但金屬的比例未必與薄膜設定組成相同。但電解液中金屬的比例愈高，膜中它們的比例也愈高。

3.3 溶液的pH值

溶液的pH值對電解析出物的物理性質有影響。pH值大時，陰極上析出的金屬有可能被溶液中的溶解氧所氧化，從而降低了析出物的純度。另外許多金屬在pH值大的環境中易形成氫氧化物沉淀。pH值小時，在酸性條件下電解，析出金屬時可能伴有氫氣產生，使電鍍層呈海綿狀。溶液的pH值對電化學反應和成膜反應都有較大的影響，通常只有在一定的pH值范圍內，才能形成特定結構的膜材料。在調整沉積物的物理特性問題上，pH值比其它因素更重要。最佳pH值一般由試驗確定，電解液的pH值一般在1.5～2.0之間。

3.4 溶劑的影響

溶劑的種類（水性溶劑或非水性溶劑）對膜材料的性能影響很大，水性溶劑中，膜較厚，易于聚集長大，水被還原放出氫氣，膜易呈多孔態，非水溶液中，膜材料很薄，可得到納米態膜。因此，可根據不同的應用要求選擇不同的溶劑。

3.5 析氫的影響

在大多數電鍍液中，陰極上除了金屬的沉積外，總是或多或少地有氫氣析出，一般都是有害的，這在實驗過程中應盡量避免。析氫會影響某些金屬的沉積，例如，如果金屬離子還原電位比氫離子還原電位更負，則氫在電極上大量析出，金屬就很難沉積出來。另外析氫還會影響鍍層的表面形態和與基底的結合，因為在陰極析氫時，其中有一部分以原子氫的狀態摻入到基體金屬和鍍層中，使基體金屬和鍍層的韌性下降而變脆。在某些情況下，陰極的氫氣泡在整個電鍍過程中，滯留在一個部位不脫落，就會在該處形成空洞。如果氣泡在陰極表面產生周期性的滯留與脫落，就會造成鍍層的麻點。在氫氣析出時，基體金屬表面的裂紋和微孔等處，會匯集一定的吸附氫。當周圍介質溫度升高時，往往因膨脹而產生一種壓力，使鍍層鼓泡。所以在電沉積過程中一定要調節好沉積電壓，避免氫氣的析出而影響CIGS薄膜的沉積。

3.6 溫度

溫度會影響遷移率、擴散速率，并常常對絡合物的機制和穩定性有影響，這可能使添加劑分解。溫度的提高一般將增加膜內惰性較強金屬成分的含量。但是由于溫度改變時會造成一些間接的影響，如改變了絡合物溶液的組成等，故情況稍微復雜些。通常沉積溫度保持在室溫條件下，約為20～25℃。

3.7 電流密度

反應的電流密度不宜過大，過大會使金屬離子析出速度過快，而使沉積物疏松，特別當有氧氣同時析出時，析出物呈海綿狀，或一邊析出一邊脫落。但也不能太小，否則電解時間過長。通常，電流密度有一個范圍，當電流在該范圍內時，沉積出來的膜是滿意的。若此電流密度太高，勢必超過限制電流密度。若此電流密度太低，沉積速率將會太慢，或者有時候會沉積不上。一般電流密度提高將增加膜內惰性較差的金屬的比例，但摻入某些附加成分后，會使這種影響逆反。

3.8 電流分布

電流密度為平均值。實際上，除最簡單的幾何形狀以外，陰極面上各處的電流密度都是不同的。電流集中在邊緣和尖端部分，凹處及空腔處電流較小。這是因為電流在電極距較小的地方流動快，間距較大的地方流動慢。因此，陰極表面上沉積物的厚度是變化的，在邊緣和尖端處比其它地方要厚些。一般技術上要求最薄部位要達到一個最小的厚度即可，以免引起金屬和操作時間上的浪費。為達到此目的，必須對部件進行設計。

3.9 攪拌

為達到合適的沉積速率，需要采用攪拌。攪拌一般將增加膜內惰性較強金屬成分的比例；故其作用與電流密度的影響相反。由于陰極面上加入了新鮮的溶液，并減小陰極膜厚度，采用攪拌將抵消陰極膜內惰性較強金屬成分的快速消耗。但攪拌也會導致電沉積CIGS薄膜附著力減弱，使制備的薄膜和襯底結合力減弱。

3.1 0襯底材料的選擇

在不同的襯底材料上，離子的沉積電位是不同的，電沉積制備的薄膜將會有不同的表面形貌。主要原因包括：(1)基體表面上晶核的生成及生長速度不能控制；(2)使用基體的晶體結構不規則(一般為多晶結構)；(3)基體與沉積層的晶格常數不一致；(4)基體材料中的雜質將會影響膜的質量。所以只有選擇適當的基體材料才能制備出良好的薄膜。

4 結語

在低成本制備太陽電池CIGS吸收層工藝中，電沉積能夠在前驅物階段精確控制各組分的化學計量比，能大面積均勻成膜，同時生產成本低、制程簡單，易于由實驗室制備向工業化大規模生產轉化，對CIGS薄膜太陽電池的發展將具有重要推動作用。化學溶液的穩定性、大面積均勻成膜和較高沉積速率是將產業化需解決的關鍵技術。

1 Repins I,Contreras M A,Egaas B,et al.19.9%-efficient ZnO/CdS/CuInGaSe2solar cell with 81.2%fill factor.Prog. Photovoltaics Res.Appl.,2008,16(3):235～239

2 Marika Bodegard,Karin Granath and Lars Stolt.Growth of Cu (In,Ga)Se2thin films by coevaporation using alkaline precursors.Thin Solid Films,2000,361-362:9～16

3施成營,孫云,何青等.Na摻入制備不銹鋼襯底CIGS太陽電池.太陽能學報,2008,29（7）:771～776

4韓東麟,張弓,莊大明等.載氣對CIGS薄膜結構和表面形貌的影響.真空科學與技術學報,2008,28（3）:235～242

5李秋芳,莊大明,張弓等.CIG前驅膜疊層方式對CIGS膜成分和結構的影響.真空科學與技術學報,2008,28（1）:42～49

6 Sho Shirakata,Katsuhiko Ohkubo,Yasuyuki Ishii,et al.Effects of CdS buffer layers on photoluminescence properties of Cu(In, Ga)Se2solar cells.Sol.Energ.Mat.Sol.C.,2009,93(6-7): 988～992

7 Kang F,Ao J P,Sun G Z,et al.Properties of CuInxGa1-xSe2thin films grown from electrodeposited precursors with different levels of selenium content.Curr.Appl.Phys.,2010,10(3): 886～888

8 Fernández A M and Bhattacharya R N.Electrodeposition of CuIn1-xGaxSe2precursor films:optimization of film composition andmorphology.ThinSolidFilms,2005,474(1-2):10～13

9劉芳洋,賴延清,張治安等.電化學沉積太陽電池用CuInSe2和Cu(In，Ga)Se2薄膜的研究進展.材料導報,2009,23（9）:36～41

10 Bhattacharya J F,Hiltner W,Batchelor M A,et al.15.4% CuIn1-xGaxSe2-based photovoltaic cells from solution-based precursor films.Thin Solid Film,2000,361-362:396～399

11夏冬林,徐慢,李建莊等.Cu(In,Ga)Se2薄膜電沉積制備及性能研究.人工晶體學報,2006,35（5）:1147～1151

12劉琪,冒國兵,萬兵等.電沉積太陽電池用Cu(In,Ga)Se2薄膜.宇航材料工藝,2007,37（1）:61～63

13 Fahoume M,Boudraine H,Aggour M,et al.One step electrodeposition of Cu(Ga,in)Se2thin films from aqueous solution.J.de Physique IV,2005,123:75～80

14 Friedfeld R,Raffaelle R P and MantovaniJ G. Electrodeposition of CuInxGa1-xSe2thin films.Sol.Energ. Mat.Sol.C.,1999,58(4):375～385

15敖建平,孫國忠,閆禮等.一步法電化學沉積CuIn1-xGaxSe2薄膜特性.物理化學學報,2008,24:1073～1079

16 Kampmann A,Sittinger V,Rechid J,et.al.Large area electrodeposition of Cu(In,Ga)Se2.Thin Solid Films,2000, 361-362:309～313

17 Chaure N B,Samantilleke A P,Burton R P,et a1. Electrodeposition of p+,p,i,n and n+-type copper indium gallium diselenide for development of multilayer thin film solar cells.Thin Solid Films,2005,472(1-2):212～216

18 stela Calixto M,Kevin D.Dobson,Brian E McCandeless,et a1.Controlling growth chemistry and morphology of single-bath electrodeposited Cu (In,Ga)Se2thin films for photovoltaic application.J.Electrochem.Soc.,2006,153(6): G521～G528

19 Hermann A M,Mansour M,Badri V,et al.Deposition ofsmooth Cu(In,Ga)Se2film from binary multilayers.Thin Solid Film,2000,361-362:74～78

Abstract

Absorbed layer fabrication technique of Cu(In,Ga)Se2(CIGS)thin-film solar cell is important for the solar cell properties. It is closely related to cost reduction,conversion efficiency and large scale industrial production.Electrochemical deposition is non-vacuum processing for CIGS solar cells,and can be used with roll-in-roll technology in large-scale production.This paper reviews the principle of electrochemical deposition and the influence of deposition potential,soluti

Keywords CIGS thin film,solar cell,electro deposition technology

LOW COST FORMATION TECHNOLOGY OF CIGS THIN-FILM SOLAR CELL-ELECTRODEPOSITION TECHNIQUE

Pang Laixue1Li Aiming2Xu Jing1Han Nianfeng1Hao Xiuhong1
(1.Department of Civil Engineering,Shandong Jiaotong University,Jinan Shandong 250023,China;2.School of Materials Science and Engineering,Shandong University,Jinan Shandong 250061,China)

TQ174.75

A

1000-2278（2010）04-0523-06

2010-07-21

山東交通學院科研基金資助項目（編號：Z200816）；國家自然科學青年科學基金項目資助（編號：30800221）

龐來學，E-mail:lxpang@sdjtu.edu.cn