聚二烯丙基二甲基氯化銨/羧甲基殼聚糖-四氧化三鐵復合自組裝膜的制備和表征

李衛東，張 莉

（1.宿州學院 繼續教育學院；2.宿州學院 自旋電子與納米材料安徽省重點實驗室培育基地，安徽 宿州 234000）

聚二烯丙基二甲基氯化銨/羧甲基殼聚糖-四氧化三鐵復合自組裝膜的制備和表征

李衛東1，張 莉2

（1.宿州學院 繼續教育學院；2.宿州學院 自旋電子與納米材料安徽省重點實驗室培育基地，安徽 宿州 234000）

利用層層靜電自組裝技術構筑聚二烯丙基二甲基氯化銨/羧甲基殼聚糖-四氧化三鐵(PDDA/CMCTS-Fe3O4)復合自組裝膜。通過紅外-可見分光光度計(FTIR)，X射線光電子能譜(XPS)和X射線衍射儀 (XRD)等手段對復合膜的成分、微結構和性能進行了表征。XPS結果證實了PDDA，CMCTS和Fe3O4存在于復合膜上。

納米復合膜；層層自組裝；納米四氧化三鐵

近年來，利用層層自組裝技術制備均勻、超薄膜的方法已引起人們極大的關注，目前已經成功將半導體納米粒子[1，2]、金屬粒子等[3，4]組裝到多層膜中，所組裝的有導電膜[3]、磁性膜[6]、催化膜[7]等功能性薄膜，同時用該方法不僅可以得到均勻穩定的多層膜，而且可以精確調控多層膜的組分和厚度，所以在制造新型功能材料和分子器件等方面具有廣闊的應用前景。

Fe3O4納米粒子具有良好的催化活性，可以用它們作為結構和功能單元來構筑傳感器，近年來利用靜電自組裝膜制備Fe3O4納米顆粒及其在磁性能方面的研究很多[6，8，9]，M.L.Bruening等[6]制備了包含Fe3O4納米微粒的聚電解質薄膜，此薄膜在室溫具有超好的磁性能。

本文利用LBL技術制備了 {PDDA/CMCTSFe3O4}n復合膜。用紅外光譜分析了(FTIR)和X-射線光電子能譜(XPS)分析和測定了納米復合薄膜的組分。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

聚二烯丙基二甲基氯化銨 [Poly(dimethylamnmonium chloride)，PDDA，20%w/v，MW=400000-500000]購自Aldrich Chemical Company，Inc.，為無色粘稠水溶液；羧甲基殼聚糖（CMCTS）購自上海藍季科技發展有限公司；硫酸亞鐵銨[Fe（NH4）2·（SO4）2· 6H2O]、三氯化鐵（Fe油酸鈉、異丙醇（[（CH3）2CHOH]）試劑購自上海國藥集團化學試劑有限公司；以上試劑均為分析純。實驗用水為21QX-PL515B型純水機 （北京群先科技發展中心研制）制得的超純水（pH=6.1，電阻率為18MΩ·cm）；單晶硅（111）拋光基片（上海冶煉廠硅分廠，厚度0.097cm）。膜的組裝在特制的防塵罩內、室溫（20±1）oC下進行，

1.2 基片的清洗和處理

基片表面的清潔、平整及物理化學性質對自組裝膜的結構和性質有很大的影響，所以基片需要經過表面清潔，表面離子化處理后才可用于自組裝膜的沉積。

硅基片和載玻片處理[3]：先用蘸有乙醇和氯仿的棉球依次擦洗，以除去表面的有機物，然后在piranha溶液（98%的濃硫酸與30%的H2O2的混合液，二者體積比為7:3）中加熱至80oC恒溫1小時，超純水沖洗，超聲15分鐘，再用體積比為1:1:5的濃氨水/H2O2/H2O的混合溶液加熱至70oC恒溫40分鐘，用超純水淋洗數次，氮氣吹干備用。

處理過的基片在兩小時內用于膜的組裝，使用前用氮氣吹干。將多層膜分別沉積到不同的基片上，載玻片用于膜的XRD的測定，硅基片用于X射線光電子能譜（XPS）表征以及紅外測定。

1.3溶液的配置

1.3.1 磁性Fe3O4的制備

本文采用超聲共沉淀法制備磁性四氧化三鐵。稱取一定量的 FeCl3和 Fe（NH4）2·（SO4）2·6H2O（Fe2+和 Fe3+物質的量之比為 2：1） 依次溶解于100mL超純水中。在氮氣保護下，控制溫度為30oC，在超聲場中邊攪拌邊滴加0.5mol/L的NaOH溶液，至溶液pH=11時，溶液中生成大量黑色顆粒。停止超聲，邊攪拌邊滴加12g/L的油酸鈉溶液10mL，重新開啟超聲波，15分鐘后在50oC晶化1h。生成物經減壓過濾，用蒸餾水和無水乙醇多次洗滌除去多余的油酸鈉，真空干燥得到黑色粉末，氮氣保護待用。

1.3.2 羧甲基殼聚糖-Fe3O4（CMCTS-Fe3O4）溶液的制備

將制備的Fe3O4納米粒子 （0.5g）超聲分散在50mL的蒸餾水中，注入帶有攪拌器與氮氣出入口的三口燒瓶中，將1.0g羧甲基殼聚糖在氮氣保護下溶解于50mL二次蒸餾水中，然后加入三口燒瓶中。將反應混合物超聲分散10min后，通入氮氣，在65oC攪拌2h。反應后將溶液冷卻定容，過濾得溶液。

1.4 組裝復合膜

將處理好的基片浸入0.01mol/L的PDDA溶液中10min，取出后用超純水沖洗，用緩慢的氮氣流吹干，在基片的表面便形成了帶有正電荷的PDDA層，再將基片浸入到 CMCTS-Fe3O4溶液中20min，取出，用超純水沖洗，用氮氣流吹干，如此交替吸附PDDA和CMCTS-Fe3O4，直至在基片上組裝所需要的膜層數，制得多層 {PDDA/CMCTS-

圖1 PDDA/CMCTS-Fe3O4納米復合膜的層層靜電自組裝Fig.1 Fabrication of{PDDA/CMCTS-Fe3O4}n nanocomposite film via the layer-by-layer self-assembly

1.5 復合膜的表征

用Nexus870傅立葉變換紅外光譜儀 (美國Nicolet公司，掃描范圍4000-400cm-1，掃 500次，分辨率4cm-1)測定薄膜的紅外光譜；使用ESCALAB250光電子能譜儀（美國Thermo公司，激發源為Al Kα(hν=1486.6 eV)，功率150 W(10KV×15mA)，真空室壓力為1×10-6Pa，以電子結合能為284.6 eV的 C1S進行校準）測定薄膜表面的組分。使用MAP18XAHF型X射線衍射儀(日本MAC Science公司，X射線波長λCuKα=0.154056nm，測試電壓為40V，電流為100mA，掃描速度為4o/min)對薄膜組分進行物相分析。

2 結果與討論

生成羧甲基殼聚糖-Fe3O4（CMCTS-Fe3O4）溶液時，一方面羧甲基殼聚糖分子可以防止Fe3O4顆粒間聚集，另一方面這些羧甲基殼聚糖分子上的羧基使Fe3O4顆粒表面帶負電荷，可以和正電荷的PDDA通過靜電作用交替吸附制備多層膜。

2.1 Fe3O4納米粒子的X-射線衍射圖譜分析

圖2 Fe3O4納米顆粒的XRD圖Fig.2 The XRD pattern of Fe3O4nanoparticles

圖2為Fe3O4納米顆粒的XRD圖，各衍射峰位置與Fe3O4的標準粉末衍射數據卡 （ASTM19-629）完全吻合，2θ=30.34°、35.68°、43.32°、53.8°、57.18、62.86°出現的衍射峰，分別對應于Fe3O4的（2 2 0）、（3 1 1）、（400）、（4 2 2）、（5 1 1）和（4 4 0）晶面，無其他雜峰，表明產物為立方單相Fe3O4，具有反尖晶石型晶體結構。

2.2 Fe3O4納米粒子的紅外光譜分析

圖3 Fe3O4納米顆粒的紅外光譜圖Fig.3 FTIR spectra of Fe3O4nanoparticles

圖3是Fe3O4顆粒的紅外光譜圖，在580.5cm-1處的強吸收峰為Fe3O4的特征吸收峰，應歸屬為位于氧密堆構成的八面體間隙Fe-O伸縮振動峰，而其他地方并未出現強烈的吸收峰，說明實驗制備的Fe3O4是純相Fe3O4。

2.3 {PDDA/CMCTS-Fe3O}n膜的紅外光譜分析

圖4 {PDDA/CMCTS-Fe3O}n膜（a：10層，b：5層）的紅外光譜圖Fig.4 FTIR spectra of the{PDDA/CMCTS-Fe3O}n(a:10，b:5) nanocomposite film

分別對5層和10層的PDDA/CMCTS-Fe3O4膜進行紅外光譜分析，在600，898，1080，1400，1600，2870，2928和3400cm-1處出現的吸收峰，其中3400cm-1處為PDDA和CMCTS羥基、氨基的伸縮振動峰；2928cm-1和2870cm-1處為C-H伸縮振動峰；1600cm-1歸屬為N-H變形振動；1400cm-1附近處出現C-H彎曲振動和C-N的伸縮振動疊加吸收；1080m-1處為C-N吸收帶；898cm-1是伯胺的吸收帶；600cm-1歸屬于Fe3O4分子中Fe-O的伸縮振動。說明PDDA和CMCTS-Fe3O4被組裝到多層膜中。和Fe3O4粉末的FTIR圖對比，Fe-O的特征峰由580.5cm-1位移到600cm-1，可能與Fe3O4被CMCTS包裹有關。

2.4 {PDDA/CMCTS-Fe3O}n膜的XPS能譜分析

圖5 5層{PDDA/CMCTS-Fe3O4}膜的X-射線光電子能譜（a）全譜，（b）C1s，（c）N1s，（d）Fe2p，（e）O1sFig.5 XPS core spectra recorded from a{PDDA/CMCTSFe3O4}5ultilayer film（a）survey，（b）C1s，（c）N1s，（d）Fe2p，（e）O1s

XPS技術被廣泛用來研究透明和著色膜中物質的價態結構的變化，揭示價態和內層能級XPS光譜的變化。圖 5a為沉積在硅基片上的 5層{PDDA/CMCTS-Fe3O4}膜成分的XPS全譜圖，在多層膜上檢測到C1s(BE=284.8)、N1s（BE=398.97）和O1s（BE=532.52）的信號，可見膜上存在 C、N、O元素。其中元素N是由PDDA引入，元素Fe、O則是由CMCTS-Fe3O4引入，而元素C則是二者共同引入。圖5b中C1s的結合能峰經Gaussian分峰擬合，發現是由3個峰迭加而成，284.8eV對應PDDA和CMCTS結構中C-C鍵中的C原子，286.05eV對應PDDA和CMCTS結構中C-N鍵中的C原子[10]，287.56eV對應CMCTS羧基上C-OOH中的C原子。在N1s的XPS圖譜上 （圖5c），可以觀察到398.97eV和 402.13eV兩個峰，398.97eV來源于PDDA結構中N的結合能，402.13eV對應CMCTS結構中質子化的氨基的結合能。圖5d中Fe2p的信號很微弱，這是因為一方面Fe3O4表面被CMCTS包覆，另一方面XPS能譜中X射線的樣品表面穿透深度僅為5-10nm，所以測的Fe元素的信號較弱。圖5e為O1s的XPS譜圖，532.52eV歸因于水或CMCTS中羧基-COOH的氧原子，530.74 eV歸因于CMCTS中的C-O鍵中的氧原子。XPS結果再次證明了PDDA、CMCTS和Fe3O4納米粒子存在于多層膜中。

3 結論

本論文利用層層靜電自組裝技術，將聚二烯丙基二甲基氯化銨與羧甲基殼聚糖包裹的四氧化三鐵通過靜電作用交替吸附，制備了含粒徑較小的四氧化三鐵納米粒子的 {PDDA/CMCTS-Fe3O4}n復合膜，其方法的優點是可以通過控制溶液的濃度自如地調控薄膜的層數及其厚度，制備方法簡單、成膜速度快、組分均勻。這種均勻組裝的多層薄膜性質較為良好，可用于超分子材料。

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Abstract:Poly(diallyldimethyl ammonium chloride)/carboxymethyl chitosan-Fe3O4(PDDA/CMCTSFe3O4)nanocomposite film were fabricated by a layer-by-layer self-assembly technique.The composition and micro-structure were characterized by X-ray photoelectron spectroscopy （XPS），infrared-visible spectrophotometer (FTIR)，and X-ray diffraction (XRD).XPS result confirms the formation of PDDA，CMCTS，and Fe3O4in the films.

Key words:nanocomposite thin film；layer-by-layer self-assembly；Fe3O4nanoparticles

Preparation and characterization of poly（diallydimethyl ammonium chloride）/carboxymethyl chitosan-Fe3O4nanocomposite film by Layer-by-layer assembly technique

LI Wei-Dong，ZHANG Li

O614.81+1；O636.1

A

1009-9530（2010）05-0009-04

2010-06-12

國家自然科學基金項目（No.20871089）；安徽省教育廳自然科學研究重大項目（KJ2010ZD09）重點項目（KJ2007A076）

李衛東（1968-），男，安徽宿州人，宿州學院繼續教育學院助理實驗師，研究方向：生物材料。