氧化鋅納米晶的水熱法制備及表征

李 莉，李 遠，孫志梅

（淮南師范學院 化學與化工系，安徽 淮南 232001）

氧化鋅納米晶的水熱法制備及表征

李 莉，李 遠，孫志梅

（淮南師范學院 化學與化工系，安徽 淮南 232001）

以硝酸鋅和氫氧化鈉為原料，采用水熱法制備針狀呈球形排列的納米氧化鋅晶粒。通過XRD、SEM等分析測試手段，對納米氧化鋅粉體的制備條件及其對粉體純度和形貌的影響進行了分析和研究。研究結果表明，通過控制反應條件，可以制得不同形貌且具有高純度、結晶較好、分散性良好的納米氧化鋅晶粒。所采取的實驗方法與以往的水熱法實驗的不同之處是，在將沉淀前軀體加入反應釜前，首先對前驅體進行了預處理，從而大大提高了納米氧化鋅的純度，有效改善了所得粉體的形貌，且方法簡單易行。

氧化鋅；納米晶；水熱法；制備；表征；預處理

1 前言

具有寬的禁帶（3.37eV）和大的激子結合能（60eV）[1]的氧化鋅，是一種同時擁有半導體和壓電特性以及由此導致各種獨特性質的材料。由于其可作為短波發光、壓電發光、透明導體和室溫紫外激光應用的最有前途的候選材料而引起了世界范圍內的研究興趣[2]。而納米氧化鋅作為一種新型功能型納米材料，與傳統氧化鋅材料相比，它具有比表面積較大、化學活性較高、產品粒度為納米級等優點。由于納米材料所特有的表面效應、量子尺寸效應[3]和宏觀量子隧道效應等，使得納米氧化鋅在光、電、磁、陶瓷、化學、生物學和醫學等方面具有一系列的新性能，如屏蔽紫外線、光催化活性、殺菌抑菌、除臭自潔等，因此，納米氧化鋅在橡膠、塑料、涂料、醫療、催化劑、紡織品、化妝品等行業都具有廣闊的應用前景[4-6]。

水熱合成法作為無機材料合成和晶體生長的重要方法之一，是合成具有特種結構、功能和性質的固體化合物和新型材料的重要途徑和有效手段。與一般情況下所用的水熱法實驗步驟不同，本論文中首先對水熱反應的沉淀前軀體進行了預處理（多次洗滌），從而更加能夠保證所得粉體的純度，并大大減少了多余的陰陽離子，從而削弱了粉體嚴重團聚的存在因素。對所制備的納米氧化鋅粉體進行X射線衍射（XRD）和掃描電子顯微鏡（SEM）等表征手段的分析測試，結果顯示經過預處理的實驗步驟所制得的樣品粉體純度相當好，而且顆粒分布均勻，粒徑分散性良好，粉體團聚程度較小，形貌較好。反應過程[7]如下所示：

2 實驗

2.1 儀器及藥品

儀器：DX-2000 CSC型 X射線衍射分析儀（XRD）（丹東方圓儀器有限公司），KYKY-EM3200型掃描電子顯微鏡分析儀（SEM）（中科科儀技術發展有限公司），DHG-9053A型電熱恒溫鼓風干燥箱（杭州匯爾儀器設備有限公司），SJK12-2004型分析天平（北京中西遠大科技有限公司），真空抽濾裝置，50mL具有TeflonTM內襯的不銹鋼反應釜等。

藥品：硝酸鈉（分析純），氫氧化鈉（分析純），無水乙醇（分析純），0.1mol·L-1氨水溶液，一次去離子水。（所有試劑均來自上海化學試劑采購供應站試劑廠）

2.2 ZnO納米晶的制備

2.2.1 水熱反應沉淀前軀體的制備

分別稱取約5.69g的四份分析純硝酸鈉，均用20ml去離子水溶解后制得1.5mol·L-1溶Zn（NO3）2溶液，同時，分別稱取約2.4g分析純氫氧化鈉,亦均用20ml去離子水溶解，制得3.0mol·L-1NaOH溶液；將配置好的四組兩份溶液在室溫下攪拌反應，過濾，得到Zn（OH）2沉淀前驅物。

2.2.2 水熱反應沉淀前軀體的預處理

對上述步驟中后三份所得的沉淀前驅物進行預處理（即連續洗滌）：先用0.1mol·L-1氨水溶液對前軀體進行洗滌，抽濾，三次；然后再用無水乙醇再洗滌，抽濾，三次；將經過預處理的沉淀前軀體在80℃下干燥10min，得到較為干燥的白色沉淀前驅體。

2.2.3 水熱反應產物及最終納米粉體的表征

將所得的四份沉淀前軀體粉體分別用35ml去離子水溶解，依次轉入50mL聚四氟乙烯內襯的高壓反應釜中（填充比為70%）；然后將高壓反應釜放入鼓風干燥箱中，分別在160℃下持續加熱22h，20h，22h，16h；待高壓反應釜自然冷卻后，抽濾，然后依次在120℃下干燥10min，得到最終的白色納米氧化鋅晶粒，并對所得到的樣品進行材料分析表征。

3 結果與分析

3.1 XRD檢測結果與分析

圖2給出了不同實驗條件下所得納米氧化鋅的X射線衍射分析譜圖。實驗條件如下表所示：

表1 實驗條件對比一覽表

實驗中鋅離子濃度均為0.15mol·L-1，且鋅離子濃度與氫氧根離子濃度比都是1∶2，高壓反應的填充比為70%水熱反應溫度為160℃。由圖1四幅X射線衍射分析譜圖的對比可以發現，未經過預處理的樣品，其譜圖中出現了大量的雜質峰，說明在同樣的實驗條件下，所得到的納米氧化鋅粉體純度不高，與此同時，經過預處理的（b）、（c）、（d）三個實驗樣品的分析譜圖中沒有出現任何雜質峰，說明在對比試驗條件下，是否對水熱反應的沉淀產物進行預處理，對最終粉體的純度影響很大；而通過（b）、（c）、（d）三幅譜圖的對比，我們又可以看出，當水熱反應溫度為160℃，且反應時間為22h條件下（即圖1（c）所反映的），所得納米粉體的XRD曲線最好，樣品的吸收峰最為尖銳，說明結晶最為完整。正如（b）、（c）、（d）三圖中標出的，所制備的ZnO具有六方晶系纖鋅礦結構 （晶格常數a=0.325nm，c= 0.521nm），而衍射晶面依次為（100）、（002）、(101）、(102）、（110）、（200）、(112）、（201），與體相ZnO標準值（JCPDS card 36-1451）一致。三圖中沒有觀察到其它雜質峰的存在，說明純度都很好。盡管氧化鋅納米粉體粒度很小，但其X射線衍射的衍射峰仍然相當尖銳，說明氧化鋅納米粉體結晶完整。

圖1 所得納米氧化鋅的X-ray譜圖

3.2 SEM觀測結果與分析

圖2給出了當鋅離子濃度為0.15mol·L-1，鋅離子濃度與氫氧根離子濃度比為1∶2，高壓反應的填充比為70%，水熱反應溫度為160℃時，各實驗條件下所得產品的掃描電子顯微鏡照片。照片（a）反映的是沉淀前驅體未經過預處理所得納米粉體的SEM照片，照片顯示，未經過預處理所得到的納米氧化鋅樣品，粉體團聚現象非常嚴重，分散性差，基本上看不到什么形貌。同時，在經過處理的情況下，（b）、（c）、（d）三張照片所反映的實驗樣品的結晶效果要好的多，能夠隱約看到針狀結構的氧化鋅納米晶，盡管也出現了團聚現象而最終呈現球形排列的形貌，但要比未經過預處理的樣品要好的多。這說明，是否對沉淀前驅體進行預處理對最終納米粉體的形貌影響也很大，分析原因，這很可能是在水熱反應前，預處理除去了多余的陰陽離子，從而降低了粉體之間發生團聚的概率，進而直接影響到所得樣品的形貌。最后通過（b）、（c）、（d）三幅譜圖的對比，我們又可以看出，當水熱反應溫度為160℃，水熱反應時間為22h的條件下（即圖2（c）所反映的），所得納米粉體的掃描電子顯微鏡（SEM）照片呈現針狀球形排列的結構，針棒的直徑大約在100~ 150nm，長度大概在800~1000 nm，分散性良好且分布均勻。這和XRD的實驗結果也是比較吻合的。

圖2 所制得納米氧化鋅粉體的SEM照片

3 結論

以硝酸鋅和氫氧化鈉為原料，采用水熱合成法制備了針狀呈球形排列的納米氧化鋅晶粒。通過XRD、SEM等表征手段的分析測試，對所得納米氧化鋅粉體的制備條件及其對粉體粒度和形貌的影響進行了分析研究。本論文中所采取的水熱法與以往的實驗不同之處是，在將原料加入高壓反應釜前，首先對水熱反應的沉淀前軀體進行了預處理，測試結果表明，經過預處理步驟之后，大大提高了納米氧化鋅的純度，并且有效防止了納米粉體的嚴重團聚，進而對最終產品的形貌起到了很好的改善作用，所用方法簡單易行。

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[2]夏昌奎，黃劍鋒，曹麗云等.微波水熱法制備ZnO納米晶[J].人工晶體學報，2008，37（4）：833-838

[3]宋旭春，徐鑄德，陳衛祥等.氧化鋅納米棒的制備和生長機理研究[J].無機化學學報，2004，20（2）：186-190

[4]劉春光，羅青松.納米氧化鋅的制備技術與應用前景[J].納米科技，2005，2（1）：13-16

[5]Shu Y L，Tao C，Jing W et al．The effect of preannealing of sputtered ZnO seed layers on growth of ZnO nanorods through a hydrothermal method [J].Appl Phys A，2009，（94）：775-780

[6]Shr N B，Tseung Y T et al．The structural and optical properties of ZnO nanowire arrays prepared by hydrothermal synthesis method [J]．Mater Sci and Mater Electron，2009，（20）：604-608

[7]李海燕，邵忠寶，陳雪冰等．水熱法制備納米棒狀氧化鋅及其性能表征[J]．化學與生物工程，2006，23（2）：39-41

O6-33

A

1009-9530（2010）05-0005-02

2010-03-05

安徽省高校優秀青年人才基金項目（2010SQRL163）；安徽省教育廳自然科學研究項目（KJ2009B062Z）

李莉（1978-），女，安徽壽縣人，中國科學技術大學碩士研究生，淮南師范學院講師，主要從事無機納米材料的研究。