絲綿加工廢水中回收提純絲膠工藝研究

李克彎，邢鐵玲，盛家鏞，陳國強，孫 林，孫道權，潘世俊(1.現代絲綢國家工程實驗室，江蘇 蘇州 21512；2.蘇州大學 a.紡織與服裝工程學院，江蘇 蘇州 215021；b.材料與化工學部，江蘇 蘇州 21512；.鑫緣繭絲綢集團股份有限公司，江蘇 海安 226600)

絲綿加工廢水中回收提純絲膠工藝研究

李克彎1，2a，邢鐵玲1，2a，盛家鏞2a，陳國強1，2a，孫 林2b，孫道權3，潘世俊3
(1.現代絲綢國家工程實驗室，江蘇 蘇州 215123；2.蘇州大學 a.紡織與服裝工程學院，江蘇 蘇州 215021；b.材料與化工學部，江蘇 蘇州 215123；3.鑫緣繭絲綢集團股份有限公司，江蘇 海安 226600)

絲綿生產過程中的煮繭及精練廢水中含有大量溶解性的絲膠蛋白質，為實現資源循環利用和減少環境污染，利用絲膠等電點，研究了酸析和中空纖維膜方法提純蛋白質的工藝條件。結果表明：pH值為3.8，溫度15 ℃，放置時間2 h，攪拌速度60 r/min，可以使60 %左右的絲膠蛋白沉淀下來；而采用中空纖維膜處理上層清液和下層沉淀，可以實現濃縮和脫鹽的效果，絲膠含鹽率接近自來水，達到進一步加工提純的要求。

絲綿廢水；絲膠；提純；超濾膜

蠶絲主要由70 %～80 %的絲素和20 %～30 %的絲膠及少量的蠟質和無機物組成。在煮繭過程中，大部分的絲膠被煮繭溶液里的氫氧化鈉溶解在煮繭廢水(Cocoon Cooking Wastewaters，CCW)中，在接下來的精練過程中，殘留的絲膠進一步被碳酸鈉溶解在脫膠廢水(Silk Degumming Wastewaters，SDW)中。因此，生絲加工廢水中含有高濃度的絲膠蛋白，渾濁度和COD也都很高，不經處理直接排放會嚴重破壞水體質量，引起水生動植物生存環境的惡化[1]。絲膠蛋白在紡織品涂層、生物材料、醫藥、化妝品領域有著廣泛的應用前景。因此，絲膠隨廢水的排放是資源的極大浪費。從絲綿加工廢水中提取高純度的絲膠，一方面可以有效防止廢水對環境的污染，實現節能減排；另一方面可以變廢為寶，對實現絲綢產業鏈的循環經濟綜合利用，具有深遠的意義[2]。

目前從絲綿加工廢水中回用提純絲膠的方法主要有酸析法、化學混凝法、有機溶劑沉淀法、離心法、冰凍法、超濾法等。

超濾法由于采用超濾膜和納濾膜(集成膜Integrated Membrane)分離提取絲膠，整個過程是純物理的，不再加入新的雜質，有利于保持絲膠原有的化學特性，對于其后續加工提純及應用帶來更大的方便[1]。故本研究選用超濾法進行絲膠的提純。

為減少運行過程中膜的負擔及降低膜堵塞，先用鹽酸將廢水溶液滴定至其等電點(pH3.8～4.5)[2-3]，大部分的絲膠因溶解度降低而析出，使得上層清液的絲膠濃度大為降低；然后再使用超濾膜(Ultrafiltration Membrane，UF)過濾，實現濃縮脫鹽的目的。同時，濾出的清液絲膠含量較低，在經過納濾膜(Nanofiltration Membrane，NF)過濾后，水質清澈無色透明，達到國家排放要求，對環境無害[4]。

1 實驗部分

1.1 材 料

煮繭廢水∶脫膠廢水(兩者體積比1∶1)混合廢水(海安鑫緣集團)，鹽酸(常州市武衛試劑有限公司，分析純)，絲膠粉(湖州市南方生物科技有限公司)。1.2 儀 器

DJIC-60W增力定時電動攪拌器(上海君竺儀器制造有限公司)；聚砜材質的中空纖維膜，截留分子量分別為2萬、6 000的超濾膜(UF2萬、UF6000)，和截留分子量為200的納濾膜(NF200)(天津膜天膜公司)；pHS-25數顯pH計(上海雷磁有限公司)；DDS-304電導率儀(上海雷磁有限公司)；SHIMADZU UV-2550紫外分光光度計(日本島津公司)；SDS-PAGE電泳儀(美國Bio-Rad公司)；L-8800高速氨基酸分析儀(日本日立公司)。

1.3 方 法

1.3.1 標準曲線的制作

稱取0.5 g絲膠粉溶于100 mL容量瓶中，配成5 g/L的絲膠溶液，然后再用移液管移取稀釋，配成4，3.2，2.56，2.048，1.638 4 g/L的絲膠溶液，用紫外分光光度計測量標準溶液在最大吸收波長275 nm處的吸光度，以絲膠質量濃度為橫坐標、吸光度為縱坐標作圖，即得標準曲線。數據的線性關系相當好，據此畫得的標準曲線見圖1。

圖1 測定絲膠質量濃度用的標準曲線Fig.1 Standard Curve for Sericin Concentration Evaluation

用標準曲線求得的K值為0.303 3，絲膠溶液的質量濃度便可按式(1)計算：

1.3.2 酸析工藝

量取一定體積的廢水原液盛于燒杯中，邊滴加鹽酸邊攪拌，攪拌速率為60 r/min，先快速滴加，在接近絲膠等電點(pH3.8～5)時緩慢滴加，達到指定pH值時，停止加酸和攪拌，靜置分層，0.5 h后分層穩定，倒取上層清液透過超濾膜，測量透過液及濃縮液的絲膠質量濃度和電導率；下層沉淀則用去離子水稀釋后再通過超濾膜，以去除所含的氯離子和鈉離子。

式(2)中：c1為原液絲膠質量濃度，g/L；c2為上層清液絲膠質量濃度，g/L。

1.3.3 膜過濾分離工藝

膜過濾分離工藝如圖2所示。

圖2 集成膜組件提純絲膠流程Fig.2 Flow Chart of Purifying Sericin by Integrated Membrane

2 結果與分析

2.1 絲膠酸析的較優工藝條件

2.1.1 pH值的影響

圖3為pH值對絲膠提取率的影響。結果顯示，絲膠蛋白在其等電點附近有較高的提取率，特別是在pH3.0～4.0之間，而且在此范圍內變化不大。結合觀察實驗現象，在pH3.8左右，絲膠即可以獲得較高的提取率，而且上層清液透明。

2.1.2 溫度的影響

分別在溫度為15，30，40，50 ℃，轉速為60 r/min條件下，用稀鹽酸滴定廢液至pH值為3.8，放置2 h，觀察實驗現象，測上層清液的質量濃度。從圖4可以看出，隨著提取溫度的升高，蛋白質的提取率有所降低。這主要是因為溫度提高，水分子熱運動加強，與絲膠的帶電殘基互相作用加強，使水合作用產生的推斥力增大，蛋白質顆粒聚集程度下降[5]。但溫度對絲膠提取率的影響并不大，絲綿加工廢水溫度在50 ℃左右，酸析中可用50 ℃提取絲膠。

圖3 酸析pH值對絲膠提取率的影響Fig.3 Effect of pH Value on Sericin Extraction Ratio

圖4 酸析溫度對絲膠提取率的影響Fig.4 Effect of Temperature on Sericin Extraction Ratio

2.1.3 放置時間影響

在常溫轉速為60 r/min條件下時，用稀鹽酸滴定廢水原液，調節pH值為3.8，分別放置2，6，12，18 h，觀察實驗現象，通過紫外分光光度計測定上層清液的質量濃度。實驗發現，當溶液pH值達到等電點后再靜置0.5 h，溶液分層基本完全。圖5為放置時間對絲膠提取率的影響，從中看出2 h后絲膠提取率變化不明顯，可以認為絲膠酸析系統已經穩定。

圖5 酸析放置時間對絲膠提取率的影響Fig.5 Effect of Reaction Time on Sericin Extraction Ratio

2.2 采用集成膜裝置提取絲膠

從表1可以看出，酸析過后的絲膠沉淀經過6倍的稀釋，再經過UF6000的膜濃縮脫鹽后(濃縮液2)，其離子質量濃度產生的電導率接近自來水(電導率為300 μS/cm)的水平，分別為420，750，460 μS/cm，達到下一步離子交換樹脂脫鹽要求，證明用去離子水稀釋脫鹽的方法可行。而絲膠損失率分別為0.25 %，4.53 %，2.26 %，其中的絲綿廢液因為其本身蛋白質量濃度更大，因此相對絲膠損失率也更大。上層清液在經過超濾膜和納濾膜過濾后，濾出液清澈透明，絲膠蛋白質量濃度大為降低，濾出液3的絲膠質量濃度分別為0.16，15，4.2 g/L，除精練液外，其他2種廢水的濾除清液離子濃度還是偏高，要作為回用水，還需要進一步脫鹽處理。

表1 廢水經超濾膜組件處理后脫鹽效果及絲膠損失Tab.1 Effect of Desalinisation and Sericin Loss of Wastewater after Integrated Membrane Process

2.3 絲膠性能測試

2.3.1 氨基酸分析

從表2計算得知，天門冬氨酸和絲氨酸在機制絲綿精練廢液提取物中質量分數大于42 %，親水性氨基酸：酸性氨基酸(天門冬氨酸、谷氨酸)、堿性氨基酸(賴氨酸、組氨酸、精氨酸)、含羥基氨基酸(絲氨酸、蘇氨酸、酪氨酸)質量分數大于70 %，證實提取物為絲膠蛋白[6]。2.3.2 分子量分布

表2 機制絲綿精練廢液提取物的氨基酸組成Tab.2 Amino Acid Analysis on Extractive from Silk Production Wastewaters

從圖6可以看出，CCW和SDW水溶液里的絲膠在酸析達到等電點后，上層清液都為分子量較小的絲膠蛋白，而分子量大的沉淀下來，這一點可通過2種濾出液的分子量得到證實[8]，即下層沉淀里的小分子絲膠蛋白所占比例較小。由此也可以為沉淀用超濾膜稀釋脫鹽提供依據，即此過程的絲膠損失較少。

圖6 膜分離后各階段絲膠分子量Fig.6 Molecular Weight of Sericin after Membrane Separation at Each Phase

3 結 論

實驗結果表明，絲膠蛋白通過酸析法提取的較佳工藝方案為：pH3.8，室溫，攪拌速度60 r/min，放置時間2 h。在此條件下可以使60 %左右的絲膠蛋白沉淀下來。酸析后的上層清液可以用超濾膜＋納濾膜組合進一步濃縮，并凈化濾出液；沉淀絲膠在經過稀釋后使用超濾膜脫鹽，使其含鹽率接近自來水水平，達到進一步提純加工的要求。氨基酸測試結果表明，提取得到的物質證實為絲膠蛋白。因此，采用酸析和膜分離的方法提取絲綿加工廢水中的絲膠蛋白具有可行性。

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[2]段亞峰，沈耀明，冀勇斌.絲綢廢水的膜法處理與絲膠蛋白質回收技術[J].紡織學報，2005，26(2)：24-26.

[3]才亮，凌敏，李利明.應用膜技術處理煮繭廢液及回收絲膠蛋白研究[J].廣西工學院學報，2008(2)：54-56.

[4]李慶春.蠶絲絲膠蛋白的開發與應用[J].紡織科技進展，2007(2)：5-6.

[5]張杰，褚良銀，陳文梅.膜分離技術在廢水處理中的應用[J].過濾與分離，2004，14(3)：8-11.

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[7]CAPAR Goksen, AYGUN S Seylan, GECIT M Rusen. Treatment of Silk Production Wastewaters by Membrane Processes for Sericin Recovery[J].Journal of Membrane Science, 2008, 77(3): 12–24.

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Study on Recycle and Purifi cation of Sericin from Silk Production Wastewater

LI Ke-wan1,2a, XING Tie-ling1,2a, SHENG Jia-yong2a, CHEN Guo-qiang1,2a, SUN Lin2b, SUN Dao-quan3, PAN Shi-jun3
(1.National Engineering Laboratory for Modern Silk, Suzhou 215123, China; 2a.College of Textile and Clothing Engineering, Soochow University, Suzhou 215021, China; 2b.Materials and Chemical Engineering Academy, Soochow University, Suzhou 215123, China; 3.Xin Yuan Cocoon Silk Group Co., Ltd., Haian 226600, China)

There are great mount of soluble sericin in cocoon cooking wastewaters (CCW) and silk degumming wastewaters (SDW) during silk production. In order to achieve cyclic utilization of resource and reduce environment pollution, the process of acid out and purification of sericin by hollow-fiber membrane was studied. The results of experiment showed that, when pH was3.8, temperature was 15 ℃, reaction time was 2 h, rotate speed was 60 rmp, about 60 % of sericin could be precipitated; the upper clear solution and precipitated sericin could be condensed and desalted by hollow-fiber membrane. After the treatment, salineness of the serincin was close to tap water, which could meet the demand of the following purification process.

Silk wastewater; Sericin; Purification; Ultrafiltrtion membrane

TS149

A

1001-7003(2010)08-0025-04

2009-09-05；

2010-04-13

國家科技支撐計劃項目（2007BAD72B04）

李克彎(1985－ )，男，碩士研究生，研究方向為絲膠提取與紡織品應用。通訊作者：陳國強，教授，博導，chengguojiang@suda.edu.cn。