乳狀液膜法提取濃海水中溴的研究

汪華明，徐文斌，沈江南

（1.浙江省上虞市環保局，浙江 上虞 312300;2.杭州水處理技術研究開發中心，浙江 杭州 310012; 3.浙江工業大學化材學院，浙江 杭州 310014）

乳狀液膜法提取濃海水中溴的研究

汪華明1，徐文斌2，沈江南3

（1.浙江省上虞市環保局，浙江 上虞 312300;2.杭州水處理技術研究開發中心，浙江 杭州 310012; 3.浙江工業大學化材學院，浙江 杭州 310014）

采用乳狀液膜對海水中溴進行提取分離，考查了表面活性劑的用量、內水相濃度、乳水比、油內比等因素對提取性能的影響。結果表明，以民用煤油為溶劑，0.54%體積分數的L-113A為表面活性劑，內相為0.05 mol/L的Na2CO3，油內比為1:1，制乳時間為18 min，萃取接觸時間為8 min，乳水比1:40，濃海水溴的提取率達到99.4%，表明乳狀液膜能有效的從海水中提取溴。

乳狀液膜;提取;溴

0 前言

溴資源不同，采取的提溴方法也不同。目前，國內提溴的方法主要有空氣吹出法、樹脂交換法、水蒸汽蒸餾法、吸附法、溶劑萃取法、沉淀法、氣態膜法提溴等[1-3]。我國溴的主要資源是海水和鹵水，現行提溴的主要工藝是空氣吹出法、水蒸汽蒸餾法，但耗能大、成本高、受外界條件影響大。因此探索新的提溴工藝，開發利用溴資源，是人們關注的課題。乳狀液膜技術由于具備很多突出的優點，如比表面積大，分離效率高，分離濃縮同步完成，可重復使用，高選擇性和高效能等優點，廣泛應用于濕法冶金、生物化工、醫藥衛生、化學分離、環境保護、石油化工等領域[4-5]。

1 實驗部分

1.1 實驗儀器與試劑

JB25型電動攪拌機 （上海南匯慧明儀器廠），JH754紫外可見分光光度計 （上海菁華科技儀器有限公司），6010型氧化還原電位計（上海浦匯光電技術有限公司），PHS-3C精密pH計（上海虹益儀器儀表有限公司）；表面活性劑L-113A（蘭州煉油廠），民用煤油（市售），液體石蠟（無錫海碩生物有限公司），所有試劑都是分析純，實驗用水為蒸餾水。

1.2 實驗方法

實驗過程如圖1所示。

圖1 液膜分離工藝流程

2 結果與討論

2.1 溴的工作曲線

取10個10 mL的容量瓶，每瓶中均加入5.0×10-5g/mL的甲基橙溶液1 mL和0.05 mol/L的硫酸液2 mL，分別移取0.1 mL，0.3 mL，0.5 mL，0.7 mL，1.0 mL，1.3 mL，1.5 mL，1.7 mL，2.0 mL，2.3 mL的1.56× 10-4g/mL的溴溶液于10個10 mL的容量瓶中，用蒸餾水定容搖勻，以蒸餾水作為參比液，用分光光度計測定酸性甲基橙溶液在505 nm波長處的吸光光度值。以溴含量為橫坐標，吸光度值為縱坐標，繪制標準曲線如圖2所示。

根據實驗測得的數據對所得的工作曲線進行線性回歸，得線性回歸方程：

A=-0.02476x+0.9117

式中A—溶液的吸光光度值；x—含溴量，μg/mL。

相關系數：r=0.9991。

2.2 表面活性劑用量對溴提取效率的影響

在乳狀液形成的過程中，分散相被分散成微小顆粒，極大地增加了相界面積和界面能，使體系處于極不穩定狀態。由于乳化劑同時具有親油基和親水基，能吸附于油水界面，大大降低界面能，使乳狀液體系處于比較穩定狀態。以煤油作為膜溶劑，油內比為1:1，內相溶液為0.05 mol/L的Na2CO3，乳水比為1:40，外相溴水溶液的濃度為120 mg/L，制乳時間為18 min萃取接觸時間為8 min的條件下，改變表面活性劑蘭-113A的量，考查其對溴提取效率的影響，其結果如圖3所示。

乳狀液的穩定性隨表面活性劑蘭-113A用量的增加而提高，這是因為在低于臨界膠束濃度時，表面活性劑用量越多，其在界面的排列越緊密，乳狀液越穩定。而當表面活性劑蘭-113A的用量達到一定數值時，本實驗中為質量分數0.54%，再繼續增加其用量反而使萃取率有所下降，這主要是由于表面活性劑濃度的提高，增加了其在油水界面的吸附量。這不僅增加了膜相的粘度，也使油水界面粘度增大，增大傳質阻力，不利于溴在膜相中的遷移。超過一定濃度的表面活性，膜穩定性和分離效果提高不大，而且過高濃度的表面活性劑使膜過于穩定，乳狀液膜的粘度增大，反而不利于破乳，使它的回收變得困難從而造成機械損失，提高了成本。適宜的表面活性劑濃度，不僅取決于乳狀液膜的穩定性要求，而且取決于表面活性劑的溶解度即它溶于待處理的外部料液相中的可能損失。考慮到經濟費用，表面活性劑濃度要盡可能降低，當表面活性劑蘭-113A的用量為質量分數0.54%時，溴的提取效率最高。

2.3 內相濃度對溴提取效率的影響

內相溶液中的 Na2CO3與 Br2進行反應生成NaBrO3和NaBr，使Br2不斷地從外相液中傳輸到內相中，從而使Br2得到分離。內相溶液中Na2CO3的濃度影響溴的提取效率，在制乳時間為18 min，表面活性劑蘭-113A用量為質量分數0.54%，液體石蠟用量為0.4 mL，乳水比為1:40，制乳時間為8 min，油內比為1:1的條件下，采用不同濃度的Na2CO3溶液作為內相液進行試驗，其結果如圖4所示。

從圖4可以看出，當其它實驗條件維持不變的情況下，一定濃度范圍內增大內水相Na2CO3的濃度，溴的提取率隨之升高，而當Na2CO3濃度升高到一定濃度時，進一步增大Na2CO3的濃度，溴的提取率趨于降低。這主要是由于：內水相Na2CO3濃度較高時，內、外水相的濃度差也較大，造成液膜兩側的滲透壓差增大，同時，由于內相溶液與內界面上的表面活性劑的接觸面很大，因此它對表面活性劑的化學作用強烈，以上兩條因素容易造成乳珠的破裂，使得內水相富集的溴部分泄漏到外水相中，造成溴的提取率下降。實驗結果表明：當Na2CO3濃度在0.05 mol/L時，溴的提取率可達到99%。

2.4 乳水比對溴的提取效率的影響

液膜乳液體積(V)與料液體積之比(V)稱為乳水比，它關系到處理效率和處理費用。乳水比越小，表明單位體積乳液所能處理的外水相體積越多，溶質在內水相的富集程度高；乳水比越大，表明單位體積乳液所能處理的外水相體積越少，溶質在內水相的富集程度低。在表面活性劑蘭-113A用量為質量分數0.54%，增稠劑液體石蠟用量為0.4mL，內相溶液為0.05 mol/L的Na2CO3，油內比為1:1；外相濃海水中含溴量為120 mg/L，制乳時間為8 min，萃取接觸時間為8 min的條件下，不同的乳水比對溴提取效率的影響如圖5所示。隨著乳水比增大，乳狀液用量增多，用于富集含溴物質的內水相的量增大；同時被分散乳滴與外水相間的接觸面積增大，這就增大了單位時間內傳質通量和遷移率，分離效果愈高。但乳液消耗多并不經濟，所以希望高效分離情況下，乳水比愈低愈經濟有利。由試驗過程的現象可知，乳水比太大時，容易形成均相體系，不容易分液和破乳；乳水比太小時，乳液消耗多并不經濟，達不到應有的提取效果。綜合考慮，最佳為乳水比1: 40。

2.5 油內比對的溴提取效率的影響

液膜乳液中含表面活性劑的油膜體積(V)與內相試劑體積(V)之比稱為油內比，它對液膜的穩定性和滲透率有明顯影響。在表面活性劑蘭-113A用量為0.54%；增稠劑液體石蠟用量為0.4mL；內相溶液為0.05 mol/L的Na2CO3；外相濃海水中含溴量為120 mg/L；乳水比為1:40；制乳時間為18 min；萃取接觸時間為8 min的條件下，油內比對溴提取效率的影響如表1所示。

表1 油內比對溴提取效率的影響

從表1可以看出，隨著油內比的增大，溴的提取效率先呈上升趨勢，達到最好效果后又呈下降趨勢。較小時，由于內相液含量大，油相相對含量小，油相包不住內相，不能完全形成乳狀液膜，導致部分內相試劑留在外相，提取效果不佳。當油內比過大時，形成的膜層較厚，內相試劑含量少，傳遞速率慢且提取效率不高。當油相與內相液為一定配比時，得到最好的分離效果，這一配比的油內比，即為最佳配比。本試驗中，當油內比為1:1時分離效果最好，分離效果達到了99%。

2.6 制乳時間對溴提取效率的影響

在4個制乳杯中，分別加入煤油20mL；表面活性劑蘭-113A質量分數0.54%；油內比為1:1；內相液為20 mL 0.05 mol/L的Na2CO3溶液；水溶液的濃度為120mg/L:乳水比為1:40；萃取接觸時間為8 min下，制乳時間對溴提取效率的影響如圖6所示。

在試驗過程中乳液靜止分層后從表觀上可以看出:12 min制得的乳液位于下面的乳液具有明顯的蓬松現象且潔白程度明顯略于混合攪拌18 min制得的乳液；混合攪拌18 min后制得的乳液像牛奶一樣潔白且具有密實感。這主要是由于制乳時間太短，內水相不能在油相中形成分布細小的微滴，致使溴的提取效率不高；隨著制乳時間的延長，內水相在膜相中達到最佳均勻分布狀態，溴的提取效率達到最佳，可見，適宜的攪拌時間是有利于微小乳狀液滴的形成；但隨著制乳時間的延長浪的萃取率有一些下降，這可能是由于攪拌時間的進一步延長，使分散好的微滴攪拌聚集在一起加速了部分乳液的破裂，從而使溴的提取效率反而有所下降。，本試驗中，18 min的制乳時間時溴的提取效率達到最佳。

2.7 萃取接觸時間對溴提取效率的影響

萃取接觸時間是指在適當的攪拌速度下，接受相與W/O乳狀液互相混合接觸的時間(即二次乳化的時間)。鑒于液膜體系的特點是兩相接觸界面大、液膜薄、滲透快，兩相往往在較短的接觸時間內即能達到分離的要求，若延長接觸時間，反而會導致液膜破裂，分離效果下降。本實驗在表面活性劑蘭-113A用量為質量分數0.54%；增稠劑液體石蠟用量為0.4 mL；內相溶液為0.05 mol/L的Na2CO3；油內比為1:1；外相濃海水中含溴量為120 mg/L；乳水比為1:40；制乳時間為18 min的條件下，萃取接觸時間對溴提取效率的影響如圖7所示。

由圖7可見在最初接觸的一段時間內，溶質迅速滲透液膜進入內相，由于膜表面積極大，所以滲透是很快的：當接觸時間在6 min左右時，滲透基本達到平衡，溴提取率達到最大值；當接觸時間大于6 min，乳狀液膜開始出現破裂，導致外相液中溴的濃度又有所回升，提取效率開始降低；當接觸時間為6 min時，溴的提取效率達到99%以上。

3 結論

采用乳化液膜法提取濃海水中的溴，其最佳操作條件為：以20 mL煤油為膜溶劑，質量分數為0.54%的蘭-113A為表面活性劑，0.4 mL的液體石蠟為增稠劑，內相液為20 mLNa2CO3，外相液濃海水含溴量為120 mg/L，油內比1:1，乳水比1:40，制乳時間18 min，萃取接觸時間6 min，提取率達到99.4%，表明乳狀液膜能有效的從海水中提取溴。

[1]吳哲浩，陳康生，廖維芳.我國十溴二苯醚的生產狀況及建議[J].海鹽湖與化工，1997，2:24-28.

[2]王雅潔，王國強，劉風林.含溴化學品的現狀及發展動態[J].海湖鹽與化工，1997，3:32-36.

[3]王紅,肖藏巖，王春云.液膜法提取鹵液中的溴[J].河北化工，2009，32（9）：42-44.

[4]嚴忠，孫文東.乳液液膜分離原理及應用[M].北京:化學工業出版社.2005:20-23.

[5]陳永強，李軍媛，陳花果.液膜脫硫技術在液化石油氣精制中的應用[J].化學工業與工程技術，2008，29(1):34-36.

Study on Bbromine Extraction from the Concentrated Seawater by Emulsion

Wang Hua-min1,Xu Wen-bin2,Shen Jiang-nan3
（1.Environmental Protection Agency of Shangyu City,Shangyu 312300,China；2.Development Center of Water Treatment,Hangzhou 310012,China；3.College of Chemical Engineering and Materials of Zhejiang University of Technology,Hangzhou 310014,China）

Bromine extraction from sea water was experimentalized by emulsion liquid membrane.Effect of surfactant concentration,water phase concentration,ratio of emulsion and inner water phase(REW)and ratio of oil phase to inner water phase(ROW)on the bromine extraction yield was investigated.The results shows that the bromine extraction yield is 99.4%at the condition of kerosene as solvent,L-113A concentration is 0.54%, Na2CO3as water phase is 0.05 mol/L,ROW is 1:1,REW is 1:40,the time of emulsion preparation and extraction are 18 min and 8 min,respectively,the emulsion membrane can effectively extract the bromine from the sea water.

emulsion liquid membrane；extraction；bromine

1006-4184（2010）09-0020-04

2010-05-25

浙江工業大學重點項目資助（20090169）及國家大學生創新性實驗計劃項目資助（2008671223）

汪華明（1976-），男，浙江上虞人，主要從事水處理技術研究。