鎂合金保護氣的最新進展

楊剛 楊會娥 張文慶 柴華

(中化近代環(huán)保化工（西安）有限公司,陜西 西安 710201)

氟化工

鎂合金保護氣的最新進展

楊剛 楊會娥 張文慶 柴華

(中化近代環(huán)保化工（西安）有限公司,陜西 西安 710201)

綜述了鎂合金保護氣的發(fā)展過程、技術(shù)進展、保護機理以及國內(nèi)外的環(huán)境發(fā)展要求，并提出了以R-134a為研究對象，用來代替SF6，較適合目前我國的國情。

保護氣；合金；R-134a；SF6

鎂合金不僅密度小、比強度高、比剛度高，而且還具有阻尼性能好、切削加工性能好、導(dǎo)電性好、尺寸穩(wěn)定、成本低、無污染、易回收等優(yōu)點，在汽車、通訊、電子和航天航空等領(lǐng)域得到日益廣泛的應(yīng)用，是21世紀(jì)重要的輕質(zhì)高強度材料之一，鎂合金的比彈性模量與高強度鋁合金、合金鋼大致相同。鑄件的截面剛度隨其厚度的立方比增加，所以當(dāng)截面厚度增大2倍時，剛度將增大8倍，因此鎂合金日益成為現(xiàn)代工業(yè)產(chǎn)品的理想材料[1]。

然而，鎂是一種高反應(yīng)性和熱力學(xué)不穩(wěn)定元素。熔融鎂在周圍空氣中易于并且劇烈地氧化，同時發(fā)生火焰溫度約2820℃的燃燒。鑄件中產(chǎn)生大量的氧化物常伴有其它雜質(zhì)，熔煉過程中還會吸氣產(chǎn)生氣孔(針孔)和縮松缺陷,嚴(yán)重地影響著合金鑄件的質(zhì)量,甚至導(dǎo)致鑄件報廢，而夾雜物含量極低的高純鎂合金具有優(yōu)質(zhì)的力學(xué)性能、鑄造性能及耐腐蝕性。

目前，國內(nèi)外常用的阻止鎂合金燃燒的方法有三種:熔劑保護法[2]、合金元素法和氣體保護法。熔劑保護法簡便易行，保護效果好，能起到良好的阻燃作用，但容易產(chǎn)生熔劑夾雜，損害合金的力學(xué)性能和耐腐蝕性能，在高溫下易揮發(fā)產(chǎn)生HCl，C12等有毒氣體，對環(huán)境和工作人員造成不良影響。鑒于以上原因，熔劑保護法的應(yīng)用已經(jīng)大大減少。合金元素法能夠在阻燃的同時調(diào)節(jié)合金成分，是阻止鎂合金燃燒的一種簡便易行的方法。但是，這種方法也存在明顯的缺點，如難以同時兼顧阻燃性能和力學(xué)性能，因此其大規(guī)模的應(yīng)用依然存在困難。氣體保護法是目前應(yīng)用最廣的鎂合金熔煉保護方法。工業(yè)上常用的保護氣體有SF6和SO2等。由于SO2腐蝕性大，泄漏易造成環(huán)境污染，自上世紀(jì)70年代以來，以SF6混合氣體為代表的氣體保護技術(shù)一直是鎂合金普遍采用的阻燃保護方法。然而，上世紀(jì)末，溫室效應(yīng)所引起的環(huán)境問題日益引起人們的關(guān)注，SF6是一種嚴(yán)重的溫室效應(yīng)氣體，其溫室效應(yīng)約為CO2的23900倍，屬于1997年Kgoto Protocol(《京都議定書》)中規(guī)定要逐步淘汰的氣體。歐美等發(fā)達國家己經(jīng)立法，在2010年前逐步限制和停止使用SF6，國際鎂業(yè)協(xié)會(IMA)也確定鎂工業(yè)界于2015年前實現(xiàn)SF6的零排放。因此，當(dāng)今鎂工業(yè)界面臨嚴(yán)峻的挑戰(zhàn)，迫切需要尋找優(yōu)質(zhì)、高效、環(huán)保的保護氣體和保護技術(shù)，以替代現(xiàn)有的SF6氣體保護技術(shù)。

本文就目前鎂合金保護氣的最新進展作一概述，希望對國內(nèi)鎂工業(yè)及氟工業(yè)的發(fā)展作一有益的借鑒。

1 鎂合金冶煉保護氣的發(fā)展過程

過去曾經(jīng)采用三種方法來抑制這種嚴(yán)重的氧化過程[3]。可以將鹽保護流噴灑在熔融的金屬上;可以通過用惰性氣體如氦氣、氮氣或氫氣覆蓋熔融的金屬，排除氧氣與熔融的金屬接觸;也可以用保護性的保護氣組合物覆蓋熔融的金屬。保護性的保護氣組合物通常包含空氣和/或二氧化碳以及少量的抑制劑，所述抑制劑與熔融的金屬反應(yīng)/相互作用，在熔融的金屬表面形成防止其被氧化的膜/層，但至今，抑制劑保護熔融的鎂金屬的機理還不十分清楚。

1970年以前，熔煉鎂合金曾大量采用熔融鹽熔劑保護[4]，傳統(tǒng)的熔劑是由無水光鹵石為主，添加一些氯化鋇、氟化鋇。該熔劑在使用前需要重熔脫水，加到鎂合金液表面時立即化成水狀，同時釋放出嗆人的氣味。由于熔劑密度比合金大，會逐漸下沉，要不斷的添加。熔劑用量大，且效果不佳。熔劑雖能防止金屬氧化，但也能落入鑄件中形成溶劑夾雜。而且在鑄件表面的氯化物熔劑夾雜會引起強烈腐蝕和導(dǎo)致經(jīng)機械加工的鑄件成為廢品。這種方法容易產(chǎn)生氧化夾雜，導(dǎo)致產(chǎn)品力學(xué)性能和抗腐蝕性能的下降，制約鎂合金的應(yīng)用發(fā)展。后來，熔融鹽溶劑逐漸被二氧化硫所代替，但是二氧化硫更糟糕，因為它能夠加速鎂的燃燒。

直到大約70年代中期[3]，含氟化合物作為保護氣中的抑制劑才得到商業(yè)上的認(rèn)可，后來逐漸確定為工業(yè)標(biāo)準(zhǔn)的六氟化硫(SF6)。通常，SF6基的保護氣組合物含有0.2%~1%體積的SF6，以及如空氣、二氧化碳、氮氣或氮氣的載氣。SF6的優(yōu)點在于它是無色、無味和無毒的可用來保護熔融鎂合金的氣體，而且能夠用來生產(chǎn)明亮有光澤且較少形成浮渣的錠。但是，SF6具有幾個缺點。其在高溫下的硫基分解產(chǎn)物是非常毒的。它是昂貴的，供應(yīng)來源有限，而且它是已知溫室氣體中最糟糕的氣體之一，其在100年間的全球變暖潛力(Global Warming Potential,GWP)相對于GWP為1的CO2而言為23900。還應(yīng)注意，一旦鎂著火，所產(chǎn)生的火焰甚至不能用高濃度的SF6熄滅。唯一已知的熄滅鎂火焰的保護氣是非常昂貴和非常毒的三氟化硼(BF3)。有選擇余地的保護氣組合物是合乎需要的。

2 鎂合金冶煉保護技術(shù)進展

2.1 含氟保護氣的使用

通過在與熔融金屬接觸的空氣中保留含氟的抑制性氣體來抑制氧化反應(yīng)[5]，所述的氟可以為元素態(tài)的氟或化合態(tài)的氟。提及了很多含氟化合物，如固體氟硼酸鋁、氟硅酸按、雙氟化按和氟磷酸按或通過加熱它們而釋放出的氣體，并優(yōu)選所述的氣體。直到大約70年代中期，含氟化合物作為保護氣中的抑制劑才得到商業(yè)上的認(rèn)可。

2.2 以含氟烷烴的使用

日本專利公開2002-541999列舉了二氟甲烷(HFC-32)、五氟乙烷(HFC-125)、1，1，1，2-四氟乙烷(HFC-134a)、二氟乙烷(HFE-15za)、七氟丙烷(HFC-227ea)、甲氧基九氟乙烷(HFE-7100)、乙氧基九氟乙烷(HFE-7200)和二氫十氟戊烷(HFC-43-10mee)并且其中推薦HFC-134a和干空氣作為優(yōu)選的組成。

2.3 以氫氟醚的使用

日本的中央硝子株式會社提出了選自氫氟烴和氫氟醚[6]作為保護氣，其中氫氟烴包括：1，1，1，3，3-五氟丙烷、1，3，3，3-四氟丙烯和甲基、1，1，2，2-四氟乙基醚、1，1，3，3，3-五氟丙烯、1，2，3，3，3-五氟丙烯、1，1，2，3，3-五氟丙烯、2，3，3，3-四氟丙烯和它們的混合物；氫氟醚選自二氟甲基氟甲基醚、雙(二氟甲基)醚、甲基五氟乙基醚、1，2，2，2-四氟乙基三氟甲基醚、2，2，2-三氟乙基三氟甲基醚、二氟甲基1，2，2，2-四氟乙基醚、二氟甲基2，2，2-三氟乙基醚、1-三氟甲基一2，2，2-三氟乙基甲基醚、1-三氟甲基一1，2，2，2-四氟乙基甲基醚、1，1，1，2，2，3，3-七氟-3-甲氧基丙烷和它們的混合物。所述載氣選自空氣、二氧化碳、氮氣、氮氣和它們的混合物。本方案優(yōu)選了GWP較小的氫氟烴和氫氟醚，如1，1，1，3，3-五氟丙烷、1，3，3，3-四氟丙烯和甲基1，1，2，2-四氟乙基醚。該專利首次認(rèn)為分子中的雙鍵是優(yōu)選的，因為與飽和的含氟烴比較它提高了對金屬Mg的親合性并且因為氟原子的鍵不容易斷裂，從而通過低的濃度顯示有利的效果。另外，含氧原子的化合物也可以使用，因為氧原子預(yù)計通過與鎂相互作用變成氧化鎂，而后者變成保護膜。雖然鎂的阻燃效果沒有詳細(xì)地闡明，但是MgF2和MgO的存在是重要的，因此使用了傾向于在常溫下氣化的氫氟醚。

2.4 以1,1,1,2-四氟乙烷等烷烴的應(yīng)用

澳大利亞的鑄造中心有限公司提到了多種的氫氟碳[3]和氫氟醚作為氧化抑制劑，其中包括二氟甲烷、五氟乙烷、1,1,1,2-四氟乙烷、二氟乙烷、七氟丙烷、甲氧基九氟丁烷、乙氧基九氟丁烷、十氟戊烷以及它們的混合物，所用的載氣為干燥的空氣，該公司也是目前應(yīng)用1,1,1,2-四氟乙烷作保護氣最成功的公司。

2.5 以三氟碘甲烷等烷烴的應(yīng)用

清華大學(xué)的熊守美和陳曉等提出了由三氟碘甲烷(分子式CF3I)氣體和稀釋氣體[2]組成的混合氣體進行鎂合金熔煉保護;所述氣體在鎂合金熔煉時，用常規(guī)的方法進行氣體的干燥，其中所指的稀釋氣體為干燥的N2、CO2、Ar和壓縮空氣中的一種或多種，在無密封的熔煉爐中，混合氣體各組分的體積百分比為0.05%~3%三氟碘甲烷、97%~99.95%稀釋氣體;在密封的熔煉爐中，各組分的體積百分比0.01%~ 2%三氟碘甲烷、98%~99.99%稀釋氣體。在該專利中指出，使用三氟碘甲烷同樣具有良好的保護效果，比六氟化硫更具有環(huán)保優(yōu)勢，但該方法，同樣存在原料價格昂貴，而且不易制備的特點。

2.6 以1,1,1,3,3-五氟丙烷等的應(yīng)用

通過在鎂合金熔煉爐內(nèi)通入由HFC-245fa氣體[7]和稀釋氣體組成的混合氣體進行鎂合金熔煉保護；所述氣體在鎂合金熔煉時,用常規(guī)的方法進行氣體的干燥、混合和輸送至需要保護的鎂合金表面進行保護。本發(fā)明使用的HFC-245fa(1,1,1,3,3-五氟丙烷,分子式C3F5H3)氣體具有低溫室效應(yīng)、在使用濃度下,毒性極低,幾乎對人體無影響,優(yōu)質(zhì)、高效、環(huán)保,成本低,方法簡單易行,解決當(dāng)前國際鎂工業(yè)界使用高溫室效應(yīng)的SF6和有毒的SO2氣體進行鎂合金熔煉保護時所帶來環(huán)境、設(shè)備和人體危害等問題,具有顯著的環(huán)保價值和經(jīng)濟效益。同時HFC-245fa也是新一代發(fā)泡劑。

2.7 以1,1,1,2,3,3,3-七氟丙烷的應(yīng)用

在熔煉鎂合金的同時在在鎂合金熔煉爐內(nèi)通入由1,1,1,2,3,3,3-七氟丙烷(HFC-227ea)氣體[8]和稀釋氣體組成的混合氣體進行鎂合金熔煉阻燃保護,直到熔煉澆注結(jié)束。所述氣體在鎂合金熔煉時,用常規(guī)的方法進行氣體的干燥、混合和輸送至需要保護的鎂合金表面進行保護。所用的HFC-227ea氣體，同時也具有低溫室效應(yīng)、在使用濃度下,毒性極低,幾乎對人體無影響,優(yōu)質(zhì)、高效、環(huán)保,方法簡單易行,解決當(dāng)前國際鎂工業(yè)界使用高溫室效應(yīng)的SF6和有毒的SO2氣體進行鎂合金熔煉保護時所帶來環(huán)境、設(shè)備和人體危害等問題,具有顯著的環(huán)保價值和經(jīng)濟效益等優(yōu)點。

目前工業(yè)上常用的保護氣體主要有 SF6、N2、CO2、NH3、SO2、Ar、CHF-134a等。

氣體保護熔煉技術(shù)是當(dāng)今生產(chǎn)高品質(zhì)鎂合金的主要關(guān)鍵技術(shù)。當(dāng)前，鎂工業(yè)界在熔煉鎂和鎂合金時通常在開放爐中進行，采用連續(xù)不斷通入含SF6或SO2的混合氣體做保護氣體，如此使用，不僅浪費，而且增加對環(huán)境、設(shè)備和人體的危害。SF6具有很高的溫室效應(yīng)(是CO2的23900倍，在大氣中能存在3200年)，將引起氣候變化和全球溫暖問題;SO2有毒，因此鎂工業(yè)用戶必須尋找在技術(shù)上、環(huán)境上和經(jīng)濟上可接受的替代物。研究探索一種更為清潔、節(jié)約、高效、健康、環(huán)保的替代保護物質(zhì)和工藝裝備，具有現(xiàn)實的實踐意義和學(xué)術(shù)價值。但是，到目前為止，只有澳大利亞的鑄造中心有限公司在商業(yè)上應(yīng)用HFC-134a作為保護氣。

3 保護氣的保護機理

含氟物保護的機理現(xiàn)在并不清楚，但日本的中央硝子株式會社在專利[2]中提到，保護膜首先是氧化鎂(MgO)，它進一步與 SF6起反應(yīng)變成氟化鎂(MgF2)。即認(rèn)為F在保護熔融的鎂或鎂合金方面發(fā)揮了重要的作用。因此，為了形成保護膜，保護氣體分子中具有更大F含量的保護氣體認(rèn)為是有利的，過程如式（1）～（3）所示。

4 國際的政策法規(guī)

自上世紀(jì)70年代以來，以SF6混合氣體為代表的氣體保護技術(shù)一直是鎂合金普遍采用的阻燃保護方法。然而，上世紀(jì)末，溫室效應(yīng)所引起的環(huán)境問題日益引起人們的關(guān)注，SF6是一種嚴(yán)重的溫室效應(yīng)氣體，其溫室效應(yīng)約為CO2的23900倍，屬于1997年《京都議定書》中規(guī)定要逐步淘汰的氣體。歐美等發(fā)達國家己經(jīng)立法，在2010年前逐步限制和停止使用SF6，國際鎂業(yè)協(xié)會(IMA)也確定鎂工業(yè)界于2015年前實現(xiàn)SF6的零排放。因此，當(dāng)今鎂工業(yè)界面臨嚴(yán)峻的挑戰(zhàn)，迫切需要尋找優(yōu)質(zhì)、高效、環(huán)保的保護氣體和保護技術(shù)，以替代現(xiàn)有的SF6氣體保護技術(shù)。

5 國內(nèi)的現(xiàn)狀

目前,國內(nèi)二氧化硫(SO2)、六氟化硫(SF6)等被用作鎂合金制備步驟中的保護氣體。前者具有低的價格，但是它的使用受到限制，因為它的氣味和毒性較大。由于低毒性和易處理，后者已廣泛地使用。然而，它的全球變暖潛力(GWP)是二氧化碳(CO2)的大約23900倍，并且它具有為3200年的非常長的常壓壽命。按照《京都議定書》，它的排放將在2015年前受到限制。

6 發(fā)展與展望

六氟化硫(SF6)和HFC-134a的性質(zhì)比較

目前，六氟化硫被廣泛用作高壓電器和鎂合金等的保護氣，但其GWP值高達23900。根據(jù)《京都議定書》，在2015年前其應(yīng)用將受到限制。在尋找SF6的替代物中，人們雖然對各種含氟化合物進行了研究，但現(xiàn)在只有澳洲的鑄造有限公司能成功地將R-134a應(yīng)用到生產(chǎn)中，用來代替SF6。

所以，以R-134a為研究對象，用來代替SF6，不但具有與SF6相近的保護作用，溫室GWP值僅為SF6的1/17，價格僅為SF6的1/3不到，HFC-134a在室溫狀態(tài)下無毒,低壓容易貯存,且不易燃燒，也可為國內(nèi)過剩的R-134a產(chǎn)能提供另外一個廣闊的市場。

[1]陶令恒，等.鑄造手冊(非鐵合金卷)[M].北京：機械工業(yè)出版社，1994.

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Advances in Magnesium Alloys Shielding Gas

YANG Gang,YANG Hui-e,ZHANG Wen-qing,CAI Hua
(Sinochem Modem Environmental Protection Chemicals(Xi'an)Co.,Ltd,Xi'an 710201,China)

Advances in magnesium alloys shielding gas were reviewed,including technology advances, shielding mechanism and world policies and regulations.R-134a replacing SF6as magnesium alloys shielding gas would be the trends in the field.

shielding gas;magnesium alloys;R-134a;SF6

1006-4184（2010）09-0001-04

2010-06-03

楊剛(1976-)，陜西興平人，研發(fā)技術(shù)員，主要從事氟硅材料的研究與開發(fā)。