雙鈣鈦礦氧化物Sr2FeMoO6的結構特征及磁性質

楊小蘭，高欽翔，萬 猛

(遵義師范學院物理系,貴州遵義563002)

雙鈣鈦礦氧化物Sr2FeMoO6的結構特征及磁性質

楊小蘭，高欽翔，萬 猛

(遵義師范學院物理系,貴州遵義563002)

與鈣鈦礦ABO3型氧化物材料進行比較，闡述了雙鈣鈦礦A2BB'O6型氧化物材料的某些電磁特性及摻雜效應。

雙鈣鈦礦氧化物；結構；磁電阻效應

1998年，Kobayashi等人曾報道：在室溫低場下，雙鈣鈦礦型氧化物Sr2FeMoO6具有高達10%的隧穿型磁電阻效應[1]，此后，這類氧化物備受關注。本文從雙鈣鈦礦氧化物的結構特點出發，闡述了其某些電磁特性及摻雜效應。

1 雙鈣鈦礦氧化物的結構特點

圖1 (a)ABO3型鈣鈦礦氧化物的結構示意圖(b)A2BB'O6型雙鈣鈦礦氧化物的結構示意圖

雙鈣鈦礦A2BB'O6型氧化物是相應于鈣鈦礦ABO3型氧化物而命名的。圖1(a)為ABO3型鈣鈦礦氧化物的結構示意圖,A為離子半徑大的稀土類元素或堿土金屬等，B為離子半徑小的過渡金屬元素等，B離子位于由氧離子圍成的八面體的體心。圖1(b)為A2BB'O6型雙鈣鈦礦氧化物的結構示意圖，B位原子的八面體結構由BO6和B'O6交替排列而成，各個B、B'離子被氧離子隔開形成B-O-B'結合。此時，B-O-B'的180°超交換作用占主導地位，可以忽略直接交換作用和90°超交換作用的影響。但實際上離子大小、離子間的相互作用會對結構產生影響，多數情況會發生畸變，比如，在A2FeMoO6中，若A依次為Ca、Sr、Ba時，其晶體結構也依次由單斜到四方再到立方。

理想的雙鈣鈦礦氧化物Sr2FeMoO6屬四方晶系,I4/m空間群。圖2為我們根據實驗數據，選擇晶格參數a=b=0.5571 nm,c=0.7902 nm,α=β=γ=90°[2]來建立的晶體結構圖。

圖2 Sr2FeMoO6的結構模型

2 雙鈣鈦礦氧化物的電磁特性

能帶計算發現具有室溫磁電阻效應的雙鈣鈦礦氧化物一般都具有半金屬性。這里半金屬性的概念是Groot等人在1983年提出來的，他們在對錳基semi-Heusler合金NiMnSb和PtMnSb作能帶結構計算時，得到了一種特殊的能帶結構，這些磁性金屬化合物與一切普通的鐵磁體一樣，具有兩個不同的自旋子能帶，但有趣的是，其中一個自旋子能帶在費米面上有傳導電子，而對于另一個子能帶，費米能級恰好落在價帶與導帶之間的能隙中。這種半金屬在宏觀上通常表現為具有金屬性的磁性化合物，但是在晶體結構、鍵的性質以及較大的交換劈裂等因素的共同影響下，其能隙恰好只在一個自旋方向的子能帶中打開，從而實現了金屬性與絕緣性在微觀尺度下的共存。因而，半金屬性的一個特征就是整數磁矩，即所謂的“磁矩量子化”現象。在半金屬化合物中，如果自旋向下的子能帶被占滿，平均每個原胞容納的自旋向下的電子數密度n-必為整數值，于是在另一個子能帶中容納的自旋向上的電子數密度n+＝n-n-(n為原胞中的價電子總數)也是一個整數，最終導致平均磁矩m＝(n+-n-)μB為玻爾磁矩μB的整數倍。

半金屬性具有的這樣一種特殊的能帶結構自然會帶來一系列特殊的性質，其中最顯著的表現是傳導電子的完全自旋極化。如前所述，半金屬只有一個自旋子能帶在費米面上有傳導電子分布，因而所有的傳導電子都具有相同的自旋方向，根據自旋極化率P的一般定義，P＝[N↑(E)-N↓(E)]/[N↑(E)+N↓(E)]，其中Nα(E)是能級E上自旋為α的電子態密度(α＝↑,↓)。因此，半金屬在費米能級上的電子自旋極化率為百分之百(P＝±100%)，遠遠超過了一般鐵磁金屬及其合金的極化率范圍(P＝10%～40%)。對于雙層鈣鈦礦型氧化物Sr2FeMoO6而言,自旋向下子能帶在費米面上有傳導電子，而對于自旋向上子能帶，費米能級恰好落在其價帶與導帶之間的能隙中，所以，在費米能級上的電子自旋極化率為負的百分之百(P＝-100%)。根據Julliere理論，磁電阻的大小和傳導電子的自旋極化率成正比，那么傳導電子的完全自旋極化是雙層鈣鈦礦型氧化物具有室溫磁電阻的內稟原因。通過上述分析可知，具有半金屬性的材料就具有強烈的自旋劈裂特性，從而磁場就對它們的導電性能有很大的影響，這樣就具備了產生磁電阻效應的條件。

鈣鈦礦型氧化物的巨磁電阻效應（CMR）的發現，極大的推動自旋極化輸運現象和磁電子學的研究，這方面的研究有助于凝聚態物理學的發展。因而，雙鈣鈦礦氧化物的應用價值非常廣，尤其是在磁記錄、磁傳感器以及開關元器件等方面具有潛在的應用前景。

3 A位或B位離子摻雜對雙鈣鈦礦型氧化物Sr2 FeMoO6 電磁性質的影響

對雙鈣鈦礦型氧化物Sr2FeMoO6,BO6八面體及其周圍環境的改變都將影響材料的電、磁特性,因此,我們可以通過Sr位摻雜改變A位離子半徑 ＜rA＞,進而改變BO6八面體周圍的環境,來研究其對電磁特性的影響;也可以通過B位 (即Fe位或Mo位)摻雜,摻雜元素直接作用于八面體本身,改變Fe-O-Mo之間的交換作用,進而對其摻雜系統的電磁特性展開研究。

3.1 實驗研究

圖3 A2FeMoO6系統居里溫度隨A位平均離子半徑的變化關系

圖3為A2FeMoO6系統居里溫度隨A位平均離子半徑的變化關系。Patterson和Galasso研究表明，居里溫度TC隨著A位離子半徑的減小而增加，即A位離子半徑的減小將導致B-O-B'鍵長的縮短,從而有利于B-O-B'超交換作用。當A位由大的Sr2+離子變為小的Ca2+離子時，居里溫度反而下降，這是因為在這些化合物中比較小的Ca2+離子會造成較大的晶體結構畸變，使得O-B-O或O-B'-O的鍵角偏離180°，不利于超交換作用，從而影響磁交換作用，致使居里溫度下降。也就是說，在這些化合物中，與鍵長變化相比較,鍵角的變化對磁相互作用的影響更大。Galasso等人認為A2FeMoO6系列氧化物則正好反映了鍵長、鍵角對磁相互作用的共同影響。從Ba2FeMoO6到Sr2FeMoO6，鍵長起主要作用，而從Sr2FeMoO6到Ca2FeMoO6，鍵角起主要作用。

B位摻雜對雙鈣鈦礦型氧化物Sr2FeMoO6電、磁特性的影響:

近期多個實驗都報道了在Fe位摻雜Cr離子對Sr2FeMoO6磁學和輸運性質的影響,發現Cr摻雜降低了Sr2FeMoO6的陽離子有序、飽和磁化強度和磁電阻效應[3,4]。Fe位非磁性Al3+離子的摻雜會產生許多無磁相互作用的Mo-O-Al-O-Mo,可以將亞鐵磁區域分割成許多更小的區域，從而顯著地提高了低場磁電阻效應[5]。同時，Al的摻雜會抑制反鐵磁Fe-O-Fe的形成，提高了陽離子的有序度，因此提高了平均單位Fe離子的磁矩并降低了高場磁電阻。

實驗結果顯示，在Sr2Fe1-xCoxMoO6體系中，隨著Co替代濃度x值的增加，系統由半金屬變為半導體，樣品也由亞鐵磁體轉變為反鐵磁體，其磁相變溫度也隨之下降，Co對Fe的部分替代抑制了該體系的磁電阻效應。在Sr2(Fe1-xMnx)MoO6(0≤x≤0.45)體系中，飽和磁化強度、居里溫度以及磁電阻效應由于Mn摻雜而顯著降低[6]。根據所提出的相分離模型得出：（Mn3+，Mo5+）和（Mn2+，Mo6+）價態對同時存在，Mn3+替代Fe3+有一飽和值，當摻雜含量大于一定值時，Mn離子多以+2價形式出現。運用逾滲機理對實驗的電阻及磁電阻結果進行了很好的解釋。當摻雜量大于一定的臨界濃度時，孤立的絕緣反鐵磁團簇Sr2Mn－MoO6開始彼此連接形成反鐵磁區域，使得電阻率陡升，同時這可能也是出現正磁電阻現象的原因所在。

Fe位Cu的摻雜降低了低場磁電阻效應，摻雜越多降低得就越明顯。磁電阻隨摻雜的增加而緩慢降低，磁電阻對溫度的依賴關系隨摻雜的增加沒有明顯的改變。磁電阻隨摻雜變化的極小值出現在20%處，這可能是與在摻雜為15%以后發生了金屬一半導體的轉變有關。因為Cu沒有磁矩，分子飽和磁矩隨摻雜的增加而降低，同時平均單位Fe離子的磁矩也隨著下降。Fe位Zn摻雜使得Zn離子進入Sr2FeMoO6晶格替代Fe離子后，一方面，Zn的摻雜打破了Fe、Mo有序使O-Fe-O-Mo-O反鐵磁耦合作用變弱;另一方面，將樣品內部結構有序的較大的亞鐵磁區分割為更多的小亞鐵磁區,小亞鐵磁區的磁化方向更容易在低場下平行排列。這兩方面的共同作用顯著增強了材料的低場磁電阻效應，也導致了高場磁電阻的減小[2]。但是摻雜導致的磁相互作用變弱使樣品的磁化方向在高溫時更容易受到熱擾動的影響，從而使得樣品的低場磁電阻效應和飽和磁矩表現出更強的溫度依賴性。非磁性的Zn摻雜降低了材料的有序度，從而降低了材料的飽和磁矩和居里溫度[7]。

為進一步找到具有更高室溫磁電阻效應的材料,可以用3d位電子對其性質起主導作用的過渡族金屬元素的不同組合作為B位的候選對象來構成雙鈣鈦礦材料,并輔以適當的理論手段:比如能帶計算來加以選擇,將是一種較為迅捷的方法。這是由于,3d電子、p-d電子間(P電子由氧原子提供)的相互作用會使這類氧化物更易具有自旋分裂的特性。

3.2 理論計算

計算工作是由基于密度泛函理論 (DFT)的CASTEP量子力學模塊完成的。密度泛函理論的基本想法是原子、分子和固體的基態物理性質可以用粒子密度函數來描述，這一思想起源H.Thomas和E.Femi的工作。20世紀60年代，Hohenberg,Kohn和Sham（沈呂九）提出了密度泛函理論，簡稱DFT。這個理論不但建立了將多電子問題化為單電子方程的理論基礎，同時也給出了單電子有效勢如何計算的理論依據。Hohenberg-Kohn第一定理說明多粒子體系的基態單粒子密度與其所處的外勢場之間有一一對應關系，同時確定了體系的粒子數，從而決定了體系的哈密頓算符，進而決定體系的所有性質。這條定理為密度泛函理論打下堅實的理論基礎。第二定理是密度泛函框架下的變分原理，即體系基態總能量（表示成粒子密度的泛函形式）在體系基態單粒子密度處取極小值，即為體系的基態真實總能量。Kohn和Sham提出了用無相互作用參考體系的動能來估計實際體系動能的主要部分，把動能的誤差部分和相互作用能與庫侖作用能之差歸并為一項,再尋求其近似形式,這就是所謂的Kohn-Sham方法。

在密度泛函理論中，局域密度近似（LDA）是一個普遍使用的相對簡單且簡化的近似方法，然而它在預測晶體材料的機械結構（如晶格常數a,b,c,d,g）及能帶結構上卻有出乎意料之外的成功。后來學者專家探討其原因，歸納出一些理由，最重要的是，雖然它是很大的近似，但它仍然滿足某些交換相干能在原理上就原本應該具有的重要的總數規則（Sum Rule）。但嚴格地說局域密度近似只適用于密度足夠緩慢變化或者高密度情況，對于一般的密度變化并不緩慢體系的描述，理論上并不清楚。在計算上，人們對局域密度近似進行了改進和修正，比如自相互作用修正（SIC）、自能修正（SEC或GWA）、以及廣義的梯度近似（GGA）。在CASTEP里預設的是GGA，在很多狀況下它被認為是比較好的方法。有許多證據顯示GGA會在離子晶體過度修正LDA結果；當LDA與實驗符合得非常好的時候，GGA會高估晶格長度。

在Hohenberg-Kohn-Sham方程的框架下，對固體的電子結構計算，可以將其多電子系統的基態特性問題在形式上轉化成有效單電子問題。然而這只有在找出了交換關聯勢能泛函準確且便于表達的形式時才有實際意義，沒有其具體形式無法展開實際計算。因此，交換關聯泛函在密度泛函理論中占有重要地位。

CASTEP是特別為固體材料學而設計的一個現代的量子力學基本程序，該軟件提供了友好的用戶界面，廣泛地應用于材料的計算機模擬計算。它有機地結合了密度泛函理論（DFT）和分子動力學（MD）技術，是目前材料設計和計算機模擬實驗中最先進、最重要的贗勢能帶方法之一?；诿芏确汉矫娌ㄚI勢方法的CASTEP軟件可以對許多體系包括像半導體、陶瓷、金屬、礦石、沸石等材料進行第一原理量子力學計算。半導體和其他固體材料的許多性能由電子性質決定，而電子性質又由原子結構決定，特別是缺陷在改變電子結構上的作用對半導體性質尤為重要。分子模擬，特別是量子物理技術，可用來預測原子和電子結構及分析缺陷對材料性能的影響。CASTEP能有效的研究存在點缺陷、空位、替代雜質、位錯等的半導體和其它材料中的的性能。CASTEP的量子力學方法，為深入了解固體材料的這些性質并進而設計新的材料，提供了強有力的工具。

CASTEP軟件典型的功能包括研究表面化學、能帶結構、態密度、和光學性質。它也能夠研究體系電荷密度的空間分布和體系波函數。CASTEP還可以用來計算晶體的彈性模量和相關的機械性能，如泊松系數等?？偟膩碚f，它可以實現：計算體系的總能；進行結構優化；執行動力學任務；在設置的溫度和關聯參數下，研究體系中原子的運動行為；化學反應的過度態搜索等。除此之外，計算一些晶體的性質，如能帶結構、態密度、聚居數分析、聲子色散關系、聲子態密度、光學性質、應力等。量子力學計算精確度高但計算密集，直到最近，表征固體和表面所需的擴展體系的量子力學模擬對大多數研究者來說才切實可行。然而，不斷發展的計算機功能和算法的進步使這種計算越來越容易實現，與許多該領域一流專家一起工作推動固體量子力學發展，通過提供可以方便直接進入上述CASTEP計算方法中。

CASTEP軟件的使用包括計算任務的設置、計算體系性質的設置和計算結果的分析。計算任務的設置，主要是通過Visualizer應用窗口中的工具條之一“Calculation”來進行。我們可以更改工具框中的相應選項，來配置諸如：“電子選項”,“結構優化選項”和“電子和結構性質選項”等。這幾個選項是我們在運用CASTEP計算研究中非常重要的幾個技術參數。在程序運行之前，從研究的問題出發，要將軟件中關鍵的一些任務參數設置成符合計算需要的值，我們才能得到所期望的運算結果。計算結果的分析，能帶計算完成后，進行操作，則在Visualizer界面中會顯示能帶和對應的總的態密度圖，得到的能帶和總的密度圖還可以導出到如origin軟件中進行處理,以利于更直觀的分析。

結合實驗分析,我們采用密度泛函理論 (DFT)下的平面波贗勢 (PWP)法和廣義梯度近似(GGA),對Sr2Fe1-xCrxMoO6、Ba2-xSrxFeMoO6等體系進行了理論計算,首先通過幾何結構優化,得到體系的晶格參數,并在優化基礎上計算和分析了體系的能帶結構、總體態密度、分波態密度及A位、B位摻雜對Sr2FeMoO6電磁特性的影響。計算結果顯示，Fe位Cr摻雜使體系Fe-O鍵長減小,Cr-O、Mo-O鍵長增加,Fe-O-Mo、Cr-O-Mo鍵角逐漸趨近于 180°,晶格常數和晶胞體積逐漸減小，降低了體系總磁矩及Fe離子磁矩。對于Sr2Fe1-xCrxMoO6體系，當x=0,1/3時,自旋向上子能帶的能隙分別為1.25、1.21 eV,自旋向下子能帶跨過費米面,具有半金屬性特征；當x=0.5時,自旋向上、向下的子能帶都跨過費米面,呈現出金屬性；當x=1時,Sr2CrMoO6具有半金屬性。對于 Ba2-xSrxFeMoO6體系，Sr摻雜使 Fe-O，Sr-O，Mo-O鍵長減小，晶格常數和晶胞體積略有減小；Sr摻雜減小了體系總磁矩；當x=0,1,2時,自旋向上子能帶的能隙分別為1.08、0.90、1.25 eV,自旋向下子能帶跨過費米面,都具有半金屬性特征。

4 結束語

雙鈣鈦礦A2BB'O6型氧化物無論是在實用方面,還是在理論方面,都具有相當大的研究價值。這類氧化物由于B、B′位離子具有不同的離子半徑、不同的電子組態以及相互間不同類型的交換作用,可以通過改變它們的組合來探究多種不同類型的問題。

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（責任編輯：朱 彬）

Structural and Magnetic Properties of Double Perovskite Sr2FeMoO6

YANG Xiao-lan，GAO Qin-xiang,WAN Meng
(Department of Physics,Zunyi Normal College,Zunyi 563002,China)

On the basis of comparison with perovskite(ABO3)materials,and in terms of theory and experiment,this paper endeavors to look at some electro-magnetism properties and doping effect of oxides materials of double-perovskite(A2BB'O6).

double perovskite;structure;Magnetoresistance effect

O441

A

1009-3583（2010）-04－0079-04

2010-05-14

遵義師范學院重點學科建設項目（理論物理）（院科字185（11）號）

楊小蘭，女，重慶人，遵義師范學院物理系教師，碩士，主要研究方向：凝聚態理論與計算凝聚態物理。