PTFE及在化學電源和燃料電池中的應用問題(Ⅰ)

夏 熙

(新疆大學應用化學研究所,新疆烏魯木齊 830046)

聚四氟乙烯(PTFE)廣泛應用于化工、紡織、醫藥和醫療器械、機械、電子、航空、儀表、化學電源及燃料電池中。PTFE具有優良的化學穩定性和機械(力學)穩定性,在化學電源中主要是作為粘結劑,用于成型電極。這涉及所有的電池系列:水溶液電池與非水電池,一次電池與二次電池,如堿性鋅錳電池以及MH/Ni電池等。在燃料電池中,除了作為粘結劑,還可用作PTFE膜。對PTFE的研究引人注目,據不完全統計,上萬篇的有關文獻,98%以上集中在PTFE薄膜和板材上,而對PTFE的粒子,尤其是超細粒子的研究不多。這是因為薄膜或板材的本體是PTFE;而電極中使用的PTFE,用量極少,只占電極質量的0.2%～2.0%,是將活性材料和添加劑粘合在一起,起纖維化結構的作用。

PTFE本身是疏水的,表面潤濕性極差,難與其他材料粘合在一起,因此應用受到一定的限制。這就引發了對其表面改性的研究。對PTFE薄膜和板材的表面改性,占了PTFE研究的極大比例。所謂表面改性,就是使表面活化,或接著進行接枝,主要目的是使PTFE表面具有親水性、粘合性等,以提高在應用領域的效率。

PTFE薄膜和板材的本體是PTFE,但表面改性研究成果,對作為粘結劑使用的PTFE可能有所借鑒。

1 “纖維化電極”構思的雛形

“纖維化結構電極”一詞當時提出,是為了提高Cd/Ni和MH/Ni電池性能,認為它有許多優點:①同樣的電極工藝可在不同類型電池電極中使用;②性能容易滿足不同應用領域的要求;③工作壽命好,循環壽命長;④不損害環境;⑤可在移動或固定式電池中使用;⑥形成的三維結構與活性緊密接觸,又保持彈性,可承受充放電脹縮變化,而降低電極性能的損害。M.Klein等[1]率先提出,在球形 Ni(OH)2表面覆蓋金屬Ni,與粘結劑PTFE混合制成粘合體結構的條形,切割成電池電極。這種電極與燒結式、涂布式及發泡式鎳電極相比,改善了電極活性物質與惰性材料之比,降低了成本,減輕了質量,還可與擬議的雙極性MH/Ni電池的開發相匹配。圖1為纖維電極結構的示意圖。

圖1 PTFE粘結劑形成纖維電極結構示意圖Fig.1 The schematic diagram of PTFE binder forming the fiber electrode structure

纖維電極以PTFE為粘結劑,將活性材料粘合在一起。這種方法涉及PTFE與活性物質的混合與制備,形成纖維狀PTFE的結構,將粉狀活性物質附著在周圍,賦予粘合性和形成電極結構的整體性。PTFE的用量有限,不會阻止電解液進入電極結構孔隙中。這種電極最獨特的性質是只需使用占電極總質量0.2%～2.0%的PTFE。在這種電極結構中,PTFE只提供纖維式結構,形成孔隙,粘合活性材料,提供電解液進入網絡的通道。電極中未加入導電劑,只在非電導性Ni(OH)2表面覆蓋了金屬鎳。

2 PTFE的表面改性

2.1 PTFE的表面整體改性

PTFE表面改性的方法可以分為 3大類:輻射接枝法、等離子體法和化學浸蝕法。3種改性法各有優勢,要視改性后的應用領域,但彼此也互有交叉,因為是先將表面活化后,再進行接枝。有人認為,3種方法中以化學浸蝕法最為有效,該方法較為簡單。

2.1.1 輻射接枝法

輻射接枝法系利用高能射線將PTFE輻照,然后按應用所需進行接枝,改變端基結構,或增強親水性,或提高抗張強度,或提高粘合力。

2.1.1.1 同步加速輻射使PTFE交聯

同步加速輻射(SR)能使PTFE表面發生交聯,得到的交聯PTFE長寬比為25。交聯PTFE的浸蝕速率大于非交聯的PTFE,具體速率取決于交聯程度。分子運動對浸蝕過程的影響,由溫度與浸蝕速率的關系確定[2]。經輻照后,表面得以改性,是由于F1s峰和C1s峰的相對強度大幅度降低,n(F)∶n(C)變為 0.29∶1.00,改變了表面的n(F)∶n(C)[3]。

2.1.1.2 激光輻射法

激光輻射對PTFE表面的改性,主要是使PTFE的表面多孔化、粗糙化,增大了PTFE的表面積[4]。

2.1.1.3 電子束輻射法

電子束輻射法是利用高能電子束對PTFE膜的表面改性,主要是增大PTFE表面的潤濕性。潤濕性的大小,取決于電子輻射劑量,而這與表面自由能有關[5]。

2.1.1.4 真空紫外(VUV)輻射法

真空紫外(VUV)輻射PTFE膜,主要是改變了 PTFE表面的抗張強度。在VUV輻射下,PTFE膜降解,相對分子質量減小,晶體結構被破壞。輻照形成的自由基是端鏈基和過氧基,是C—C鍵發生裂斷的結果。抗張強度和延伸性隨著紫外(UV)輻射劑量的增大而降低。在相同的UV輻射劑量下,對較低的VUV強度,張力性質更為敏感。相對分子質量的減小和晶體結構的破壞,是抗張強度破壞的主要原因[6]。

2.1.1.5 UV接枝共聚法

UV誘導接枝共聚可提高PTFE膜的粘結性,如提高與化學鍍銅的粘結性。具體方法是:PTFE膜經過UV誘導處理,與3-三甲氧基硅烷丙基異丁烯酸酯(TMSPMA)接枝共聚,也可經過Ar(氬氣)等離子體預處理PTFE表面,再與甲基丙烯酸縮水甘油酯(GMA)共聚,提高與化學鍍銅的粘結性。粘合強度與接枝共聚使用的單體類型、接枝濃度、接枝共聚后等離子體處理時間及金屬化后熱處理程度有關。在化學鍍銅和GMA接枝共聚PTFE膜之間,最大的T-剝離強度約達11 N/cm。這種粘合強度比未接枝共聚,只用等離子處理過的PTFE膜要大20倍。對金屬-聚合物層損壞模式的機理研究認為:損壞本質上是PTFE膜的內聚力造成的[7]。

2.1.1.6 質子輻射誘導PTFE膜的改性

100 keV質子輻射對PTFE膜結構和張力性質的影響很明顯。當100 keV質子輻射的注量小于7×1015個/cm2時,示差掃描熱量計測得許多特征,如室溫相轉變焓ΔHrt1、ΔHrt2,熔融焓ΔHm1、ΔHm2,晶體放熱焓ΔHc,以及二階玻璃化轉化溫度(TgⅡ)都降低了,而熔化溫度隨著注量的增大而稍有提高。結晶焓ΔHc的變化表明,PTFE膜的相對分子質量增大,但當注量超過1016個/cm2的150 keV的質子輻射時,相對分子質量急劇降低。隨著質子注量的增大,熱量損失減小而初始分解溫度提高,證明分子鏈發生了交聯。隨著質子注量的增大,質子能量小于150 keV時,起初抗張強度增大,但注量超過1016個/cm2時,抗張斷裂強度有下降的趨勢。當質子能量達170 keV時,抗張斷裂強度在注量為2×1013個/cm2時就驟然提高。當注量進一步增大時,抗張斷裂強度逐漸降低。抗張斷裂強度的這種變化,表明支鏈交聯和斷裂降解之間存在競爭過程[8],說明高能輻射有一個最佳條件,不同的應用領域,有不同的要求。

聚合物改性應用的一種趨勢是在無氧氣氛和高溫條件下輻射[9]。已經確認,PTFE是典型的斷鏈聚合物,能夠在無氧氣氛中、熔融態下輻射交聯,使交聯后的物理性質,如晶型、械機強度等發生改變。

上述方法對PTFE膜的改性說明,在高能輻射下,先是PTFE膜表面活化,根據需要,或接枝共聚,或進行金屬沉積,可達到或提高表面的潤濕性和粘結性,可與金屬沉積層(如Cu)粘合的效果。這對PTFE微粒表面改性似乎有可借鑒之處。

2.1.2 等離子體法

根據PTFE膜的不同應用,利用不同能量的等離子體使PTFE膜表面活化或進行再接枝。這與輻射法有相似之處。

2.1.2.1 低壓等離子體處理,提高表面的親水性和粘合性

有人認為,預處理有許多益處,因為很短的暴露時間就可系統地改變預處理等離子體參數。如用射頻(RF)等離子體可提高PTFE表面的親水性,并發現表面微結構為樹枝狀。對表面穩定性而言,氫等離子體比氧等離子體好;用等離子體預處理后,剝離強度比用底漆預處理的要好。斷裂面的電化學用電子能譜(ESEC)分析表明,長時間暴露在等離子體下會減弱邊界層,因此預處理時間要妥為選擇[10]。

2.1.2.2 Ar和H2低溫多級電弧火炬(LTCAT)法和RF等離子體改性[11]

通過表面接觸角和SEM分析表明,LTCAT法用Ar等離子體對PTFE表面改性的潤濕性要比H2等離子體好,它對改善PTFE表面的親水性十分有效。此外,樣品所處位置(在輝光區內外)對等離子體處理的效率有強烈的影響。SEM分析表明,LTACT和 RF中 Ar等離子體的誘導對PTFE的表面形態沒有顯著的影響。

2.1.2.3 RF與介電勢壘放電(DBD)等離子體改性[12]

RF與DBD等離子體處理,都能對PTFE表面改性,提高PTFE表面的潤濕性。這是因為處理后的PTFE表面化學和微結構發生了改變。在高真空狀態下,高能等離子體能使PTFE表面嚴重浸蝕,并使最外層的PTFE組分改變,導致(CF2)m斷鏈,析出四氟乙烯,生成低聚合物碎片。相比而言,在DBD中,少量的等離子體就有足夠的能量使PTFE的(CF2)m斷鏈,生成低聚合物,因而浸蝕效應較小。能量劑量接觸角振動表明,RF等離子體處理表面為兩階段行為:初始快速降低階段,接著為消除階段;而DBD等離子體處理表面為三階段行為:初始DBD等離子體處理(低能劑量)接觸角劇烈降低,接著為穩定階段,最后為緩慢恢復階段。

2.1.2.4 RF等離子體處理PTFE膜負電暈電荷的穩定性

RF等離子體處理 PTFE膜(18 μ m 厚),其負電暈電荷穩定性強烈地取決于等離子體源、曝光時間、膜在等離子體中的狀態(即膜的取向與膜是單向金屬化還是非金屬化),以及膜側的電暈電荷。FTIR和XPS分析表明,有兩種因素影響電暈電荷的穩定性:表面形成的氧化物和由膜俘獲的正電荷。氧化物起保留負電暈電荷的作用;而等離子體生成的正電荷則會與負電暈電荷復合,使加熱后的電暈電荷放電[13]。

2.1.2.5 用He弧等離子體真空紫外輻射改性,并與銅粘合

將PTFE膜暴露在由He弧等離子體的真空紫外輻照(在石墨管內制成旋轉的輔助磁場)中,用光學過濾形成不同波長的光源,改變VUV輻照強度,使PTFE表面改性。經光蝕檢測,得出如下結論:①波長降至173 mm或更短,水的接觸角變小;②表面糙化;③表面去氟,在表面頂端10 nm處形成交聯鍵;④暴露在空氣中有氧的進入。這種改性表面,改善了與銅的粘合效果[14]。

可通過紫外誘導接枝與GMA共聚,來提高與化學沉積銅的粘合:經過H2等離子體預處理后,或通過等離子體聚合與GMA沉積,或通過UV誘導接枝與GMA共聚,提高與化學沉積的Cu的粘合效果。XPS與FTIR分析發現:等離子聚合與UV接枝共聚的GMA鏈,在H2等離子體預處理的表面上呈共價鍵拴在表面上。這類GMA鏈與銅基體之間的互相作用,提高了與Cu的粘合性[15]。 (未完待續)

[1]Klein M,Grun C,Salkind A.Plastic bonded nickel electrodes[A].Proceedings of the Symposium on Batteries for Portable Applications and Electrical Vehicles(Proceedings)[C].New Jersey:The Electrochemical Society,1997.787-795.

[2]LI Ying-chun(李迎春),TAN Neng-chao(譚能超),HAN Chaoyu(韓朝昱),et al.發泡工藝對交聯發泡PP板材性能的影響[J].Engineering Plastics Application(工程塑料應用),2003,31(7):25-27.

[3]Yuichi H,Tomoya I,Hiroyuki I,et al.X-ray photoelectron spectroscopy study of synchrotron radiation irradiation of a polytetrafluoroethylene surface[J].Jpn J Appl Phys,Part 1,2003,42(4A):1 722-1 724.

[4]Todd W J.Surface modified expanded polytetrafluoroethylene devices and methods of producing the same[P].US:6780497,2004-08-24.

[5]Zenkiewicz M.Effect of electron radiation dose on wettability and free surface energy of poly(ethylene terephthalate)film[J].Polimery(Warsaw),2004,49(2):94-100.

[6]Peng G R,Geng H B,Lü Z S,et al.An analysis of the changes in the structure and tensile properties of polytetrafluoroethylene films under vacuum ultraviolet irradiation[J].Journal of Applied Polymer Science,2004,91(3):1 494-1 497.

[7]Wu S Y,Kang E T,Neoh K G.Surface modification of poly(tetrafluoroethylene)films by graft copolymerization for adhesion enhancement with electrolessly deposited copper[J].J Adhes Sci Technol,2000,14(11):1 451-1 468.

[8]Peng G R,Geng H N,Yang D Z,et al.An analysis on changes in structure,tensile properties of polytetrafluoroethylene film induced by protons[J].Radiat Phys Chem,2004,69(2):163-169.

[9]Seguchi T.New trend of radiation application to polymer modification-irradiation in oxygen free atmosphere and at elevated temperature[J].Radiat Phys Chem,2000,57(3-6):367-371.

[10]Hu Y C,Lin B K,Du Y J,et al.Improvement of bonding properties of PTFE by low pressure plasma treatment[A].Proceedings of the 4th International Symposium on Electronic Materials and Packaging[C].Taibei:International Microelectronics and Packaging Society,2002.145-149.

[11]Yu Q S,Reddy C M,Meives M F,et al.Surface modification of poly(tetrafluoroethylene)by a low-temperature cascade arc torch and radio-frequency plasmas[J].J Polym Sci,Part A:Polym Chem,1999,37(23):4 432-4 441.

[12]Liu C Z,Wu J Q,Ren L Q,et al.Comparative study on the effect of RF and DBD plasma treatment on PTFE surface modification[J].Mater Chem Phys,2004,85(2-3):340-346.

[13]Chen Q.Negative corona charge stability in plasma treated polytetrafluoroethylene teflon films[J].J Phys D:Appl Phys,2004,37(5):715-720.

[14]Zheng S,Entenberg A,T akacs G A,et al.Adhesion of copper to poly(tetrafluoroethylene)surfaces modified with vacuum UV radiation from helium arc plasma[J].J Adhes Sci Technol,2003,17(13):1 801-1 813.

[15]Yang G H,Kang E T,Neoh K G.Surface modification of poly(tetrafluoroethylene)films by plasma polymerization and UV-induced graft copolymerization foradhesion enhancement with electrolessly-deposited copper[J].J Adhes Sci Technol,2001,15(6):727-746.