時間梯度下油松松針中生物標志化合物分布特征研究

李元茂,王永莉,何大祥,楊 輝,張 虹,王有孝,文啟彬

(1.中國科學院油氣資源研究重點實驗室,甘肅蘭州 730000;2.中國科學院研究生院,北京 100049)

時間梯度下油松松針中生物標志化合物分布特征研究

李元茂1,2,王永莉1,何大祥1,2,楊 輝1,張 虹1,王有孝1,文啟彬1

(1.中國科學院油氣資源研究重點實驗室,甘肅蘭州 730000;2.中國科學院研究生院,北京 100049)

利用氣相色譜-質譜(GC/MS)聯用技術,對現代活體不同生長期油松松針中提取的生物標志化合物特征進行系統分析和研究,檢測出豐富的類脂物分子,包括正構烷烴、飽和脂肪酸甲酯、脂肪酸乙酯和正烷基-2-酮等。隨著生長期的增長,松針正構烷烴的碳數分布范圍和主峰碳數不變,均呈現奇碳優勢;正構烷烴∑C21-/∑C22+平均值為0.013,比值較低,顯示高碳數正構烷烴優勢,反映了樣品采集區域(干旱荒漠地區)高等陸源有機質的特征;正構烷烴∑C21-/∑C22+比值和CPI、OEP隨著生長期的增長均呈現規律性降低,記錄了植物葉子生長過程中環境條件變化的相關信息;從生長初期(2個月)至枯萎過程中,脂肪酸甲酯、乙酯以及正烷基-2-酮類化合物均被檢出,這3類化合物的形成主要是松針葉片在生長過程中的自身產物。樣品中脂肪酸甲酯和正烷基-2-酮的∑C21-/∑C22+比值均隨生長時間的增長呈現規律性增加,表明松針葉片低碳數脂肪酸甲酯(C13～C21)和小于C20的正烷基-2-酮隨著生長期的增長明顯增加。研究樣品的脂肪酸乙酯的∑C21-/∑C22+比值較低,平均為0.007,顯示高碳數脂肪酸乙酯占有明顯優勢。不同生長期松針中CPI值特征表明,脂肪酸甲酯具有顯著奇碳優勢、乙酯具有偶碳優勢、正烷基-2-酮顯示高碳數奇碳優勢,此分布特征與現代土壤中該類型化合物的分布特征相近,表明它們可能是現代土壤中相應各類有機質的重要來源。

氣相色譜-質譜(GC/MS);油松松針;時間梯度;生物標志化合物

生物標志化合物是指地質環境中存在的生物體中的有機分子,包括現代和古代沉積物、原油、天然氣以及現代生物體(動物、高等植物、水生生物、細菌微生物和它們的降解產物)等。生物標志化合物在氣溶膠[1]、海相沉積物[2-4]、湖相和泥炭沉積物[5-8]、雪冰[9]、古植被[10]、黃土[11-14]、洞穴石筍[15]、河口沉積物[16]、海相碳酸鹽[17]、現代土壤[18-21]、湖泊貝殼堤[22-23]等載體中,記錄著與氣候、環境、生態和植被相關的重要信息,在建立古氣候、古環境變化方面已有廣泛的應用[24-25]。

植物葉中有機物的有機質組成和分布特征與所處的地表生態環境和氣候密切相關,記錄了短期內氣候、生態、環境變化的相關信息,許多成分已經成為指示特定氣候、重大環境的生物標志化合物,它們是研究氣候變化的重要載體,并在現代分子有機地球化學研究中得到了前所未有的重視和發展。而不同時期、不同生長環境的植物葉片具有各自的生物標志化合物組成和分布特征,可從中獲取反應環境變化的生物地球化學信息,這對了解短時期氣候變化具有重要意義。而且有機分子變化往往是幾個系列組分特征的整體變化,它們之間可以相互驗證,所揭示的環境與氣候信息更為詳盡,從而具有較高的可靠性。

松針是松科松屬植物的葉子,松樹在我國北方具有廣泛的分布,也是針葉植物種類最普遍的樹種。松針中包含種類繁多的有機組分,目前,對松針中有機組分的研究主要包括烷烴、烯烴、不飽和酯以及萜類化合物,涉及化合物種類、含量及豐度等方面。金幼菊[26]、李鐵純[27]等用水蒸氣蒸餾法對油松針葉精油的揮發成分進行了研究;GAO[28]等對近自然狀態下油松針的揮發物進行過熱脫附 TCT-GC/MS研究;朱曉華[29]、李祥光[30]等利用不同時期松針中富集的環境污染物的含量來反應當時區域環境污染的變化;張福維等[31]應用 GC/MS技術分析了不同季節油松松針揮發性化學成分;粟本超等[32]檢測了廣西柳州產馬尾松和濕地松松針的揮發油成分。

本工作利用氣相色譜-質譜(GC/MS)聯用技術,對現代不同生長期油松松針中提取的生物標志化合物分布特征進行報道。通過對不同生長期松針有機組分中檢測出的正構烷烴、脂肪酸甲酯、脂肪酸乙酯、烷基-2-酮等組成和分布特征的研究,探討不同生長期松針中所記錄的有機組分分布特征變化信息。

1 實驗部分

1.1 樣品采集及分析

油松(Pinus tabulaef ormisCarr.)在我國栽種歷史悠久,分布廣泛,城市、鄉村均有大面積的種植。松樹為多年生植物,可在同一樹枝上同時采摘不同生長期的針葉樣品。本次樣品采自蘭州市區,從同一棵油松的樹枝上采集生長2個月、14 個月、26個月的3個樣品 S1、S2、S3。分別稱取4.5、5.0、4.4 g 3個松針樣品,用氯仿浸泡72 h,將萃取物濃縮衡重,其可溶有機質收率分別為3.67%、3.58%、3.98%。萃取物經硅膠-氧化鋁色譜柱分離,獲得飽和烴、芳烴和非烴餾分。樣品自然風干,用氯仿稀釋后進行 GC/MS分析。

1.2 儀器條件

有機質分析在中國科學院地質與地球物理研究所油氣資源研究重點實驗室完成。HP6890/HP5973N GC/MS氣相色譜-質譜聯用儀:美國惠普公司產品。

1.2.1 色譜條件 DB-5毛細管柱(50 m×0.25 mm×0.25μm);柱始溫80 ℃,以3 ℃·min-1升溫至300℃,恒定 20 min,進樣口溫度 300℃;載氣為氦氣。

1.2.2 質譜條件 電離方式 EI,電離能量70 eV,離子源溫度 230℃,GC/MS接口溫度280℃。

2 結果與討論

2.1 正構烷烴組分特征

正構烷烴是一類具有重要環境和生源意義的生物標志化合物,不同生物來源的正構烷烴具有不同的組成和分布特征。正構烷烴分子的組合特征對研究沉積環境氣候條件及其生物來源具有重要意義。

環境有機質中的正構烷烴主要來源于動物、植物體內的類脂化合物,如浮游生物中的脂肪酸,細菌內的類脂物以及陸生植物中的生物蠟、脂肪等。不同來源正構烷烴的組成特征也有較大差異,如來源于浮游生物和藻類的低碳數正構烷烴,碳數分布范圍小于C20;來源于高等植物蠟質的高碳數正構烷烴,碳數分布范圍較寬。高等植物的葉表皮覆蓋著一層由長鏈有機化合物組成的葉表皮蠟[33],葉片中的正構烷烴主要來源于葉表皮蠟[34]。高等植物的葉表皮蠟在遷移、沉積、埋藏過程中較穩定,不易降解,能夠長期保存在海洋、湖泊、黃土等沉積物中[35]。葉表皮蠟在地質體中與母質來源有很好的相似性,而且還能指示沉積生態環境[36]。

在不同生長階段的3個松針樣品有機組分萃取物中,均檢測出了豐富的正構烷烴,其質量色譜圖示于圖1。由圖1可見,3個樣品中正構烷烴碳數分布范圍較寬,樣品S1為 nC18～nC37,樣品 S2、S3為 nC19～nC35,主峰碳數均為 nC29,奇碳優勢明顯,表明在松針生長過程中正構烷烴相對很穩定。Inno[37]通過對杜鵑花屬植物的研究,得出其烷烴的分布特征不隨年齡的變化而改變。現代分子有機地球化學研究顯示,正構烷烴∑C21-/∑C22+比值反映了源自低等菌藻類與高等植物正構烷烴的相對豐度變化[6-7,19],以高碳數(C29、C31、C33)占優勢的正構烷烴一般來源于草原和荒漠地區的高等陸生植物[19]。正構烷烴分布特征和參數變化列于表1,從表1可見,樣品 S1、S2、S3正構烷烴 ∑C21-/∑C22+比值分別為0.02、0.01和0.01,平均值為0.013,比值較低,表明高碳數正構烷烴占有明顯優勢。本研究樣品采集地區位于西北干旱地區的蘭州市,正構烷烴分布特征反映了明顯的干旱荒漠地區高等陸源有機質特征,與現代分子有機地球化學研究結果一致。而且由圖1可見,從生長期2個月(S1)到14個月(S2)的松針樣品中,高碳數化合物(C31、C33、C35)相對豐度明顯降低,而從生長期14個月(S2)到26個月(S3)的松針樣品中,高碳數化合物(C31、C33、C35)相對豐度已無明顯變化。植物葉片生長初期至枯萎過程中,高碳數化合物相對豐度的減少可能是生長過程中內部和外部因素共同作用的結果。

從表1來看,正構烷烴的 CPI值(碳優勢指數)隨著生長期的增加,表現出明顯的規律性變化。生長2個月、14個月到26個月的松針,即從開始生長到最后接近枯萎,其CPI值逐漸降低,分別為3.30、2.48和2.45,S1與 S2比值相差0.82,變化明顯;S2與S3比值相差0.03,變化較小。可見在植物生長期葉片枯萎過程中,正構烷烴奇碳優勢明顯減弱,在枯萎后期逐漸趨于穩定,變化緩慢,這可能與植物葉子在生長初期至枯萎過程中環境條件變化有關。說明正構烷烴分布特征在植物生長初期受環境溫度和濕度影響較大,但在枯萎以后對環境條件的響應則不明顯。而且在現代土壤類脂物分子的研究中發現,CPI值與區域環境溫度和濕度有關[19],因此,CPI值可以用來指示氣候冷暖、濕度變化的相關信息[36]。Chikarishi等[38]研究發現,從植物活體樹葉到土壤中的落葉,正構烷烴的 CPI有減小的趨勢,這與本工作的研究結果相吻合。表1顯示,樣品S1、S2、S3正構烷烴OEP值分別為3.88、2.76和 2.15,與 CPI值的變化相一致。可見松針有機組分萃取物中,正構烷烴CPI值和OEP值變化可能受到植物生長初期到枯萎過程中內部合成與外部環境的共同影響。

圖1 時間梯度下松針的正構烷烴(m/z85)質量色譜圖Fig.1 The chromatogram ofn-alkanes(m/z85)in pine needles with different growing periods

表1 正構烷烴分布特征和參數變化Table 1 Distribution characteristics and analytical data ofn-alkanes in all samples

2.2 酯類化合物分布特征

在3個松針萃取物中均檢測出脂肪酸甲酯和乙酯類化合物,其質量色譜圖示于圖2,其中三十烷酸甲酯(nC30∶0-C1)和二十四烷酸乙酯(nC24∶0-C2)質譜圖示于圖3。從生長初期(2個月)至枯萎過程中該類化合物均可被檢出,這說明脂肪酸甲酯和乙酯類化合物的形成主要是松針葉片在生長過程中的自身產物,但其分布特征變化受到環境條件的影響。由圖2可見,生長2個月的葉片低碳數脂肪酸甲酯(C13～C21)低于生長14個月的葉片,而生長26個月的葉片低碳數脂肪酸甲酯(C13～C21)則明顯增高。酯類化合物分布特征和參數變化列于表2,表2中3個樣品脂肪酸甲酯∑C21-/∑C22+比值分別為0.009、0.039 和 0.086,(C24∶0-C1)/(nC30∶0-C1)的比值也由0.1、0.2增加到0.4,說明松針從生長初期至枯萎,低碳數化合物豐度有顯著增加的趨勢。3個樣品脂肪酸甲酯的 CPI值分別為13.4、10.3和9.3,平均值為11.0,顯示出較強的奇碳優勢。這與土壤中脂肪酸甲酯分布特征相近,說明植物葉片中脂肪酸甲酯可能是土壤有機質中脂肪酸甲酯的重要來源。

樣品中檢測出的脂肪酸乙酯的分布特征與脂肪酸甲酯明顯不同,較脂肪酸甲酯而言,脂肪酸乙酯碳數分布范圍較窄。如圖2所示,樣品S1、S2、S3的碳數范圍均為 C20～C36,以高碳數化合物為主,表2數據也顯示,3個樣品脂肪酸乙酯∑C21-/∑C22+比值分別為 0.005、0.005和0.012,平均值為0.007,表明高等植物葉片脂肪酸乙酯以高碳數化合物占有明顯優勢,并且隨生長時間的增長,其脂肪酸乙酯分布特征趨于穩定。S1、S3的主峰碳為 C23H47COOC2H5,S2為C29H59COOC2H5,說明植物生長過程中從生長初期到枯萎,主峰碳由較低碳數化合物轉為較高碳數化合物,在枯萎后期又以較低碳數化合物為優勢,此特征有可能與環境條件變化有關。脂肪酸乙酯 CPI值分別為0.08、0.14和 0.22,平均值為0.15,具有顯著的偶碳優勢,這與土壤中脂肪酸乙酯分布特征相近,說明植物葉片中脂肪酸乙酯有可能是土壤有機質中脂肪酸乙酯的重要來源。

2.3 正烷基-2-酮分布特征

在不同環境和氣候載體的類脂物分子含氧化合物研究中,正烷基酮通常是一類具有重要生源和環境意義的生物標志化合物。不同的生物源指示了不同的氣候和環境,在活體植物葉片中檢測出正烷基酮,對研究現代沉積中正烷基酮生物源及其環境意義有重要貢獻。

圖2 不同生長期松針萃取物中脂肪酸甲酯(m/z74)和脂肪酸乙酯(m/z88)質量色譜圖Fig.2 The chromatogram of fatty acid methyl ester(m/z74)and fatty acid ethyl ester(m/z88)of pine needles extraction with different grouing periods

表2 酯類化合物分布特征和參數變化Table 2 Distribution characteristics and analytical data of organic ester compound in all samples

圖3 三十烷酸甲酯(nC30∶0-C1)(a)和二十四烷酸乙酯(nC24∶0-C2)(b)質譜圖Fig.3 Mass spectrum of methyl triacontanate(nC30∶0-C1)(a)and ethyl lignocerate(nC24∶0-C2)(b)

在大氣氣溶膠有機質的研究中已檢測到正烷基-2-酮 ,nC21、nC29和nC31等正烷基-2-酮同系物,被認為來源于植物表面的葉蠟,而小于C20的正烷基-2-酮來源歸于大氣的氧化作用[38-39]。近年來,在河口沉積物[40]、陸生和水生沉積物[41-42]、更新世網紋土[43]、雪冰[9]及現代土壤[19]的研究中,均檢測到了正構烷基-2-酮,且都具有明顯的奇碳優勢。

3個松針樣品中均檢測出了豐富的正構烷基-2-酮,其分布示于圖4。由圖4可見,其碳數分布范圍為C11～C33,高碳數主峰均為C29,具有明顯的奇碳優勢。從生長初期(2個月)至枯萎過程中,該類化合物均被檢出,由此判斷正構烷基-2-酮類化合物的形成主要是松針葉片在生長過程中的自身產物,但其分布特征變化也受到環境條件的影響。正烷基-2-酮的分布特征和參數變化列于表3,由表3可知,樣品 S1、S2、S3中正烷基-2-酮 C21-/C22+(∑nC15～nC21/∑nC22～nC33)的比值分別為 0.14、0.32、0.83,其比值隨生長時間的增長明顯規律性增加,表明小于C20的正烷基-2-酮隨生長期的增長豐度逐漸增加。同時由于其高碳數化合物具有明顯的奇碳優勢,與正構烷烴分布相一致,有正構烷烴脫氫生成1-正構烯烴,經水合作用生成正烷基-2-醇,再經脫氫作用形成正烷基-2-酮[44],其來源多為高等植物的類脂物和糖類。樣品S1、S2、S3中正烷基-2-酮的 CPI值分別為 6.00、9.40、6.36,平均值為7.25,顯示奇碳優勢。因此,在植物葉片的發育過程中,正烷基-2-酮高碳數奇碳優勢與土壤中正烷基-2-酮分布特征相近,說明植物葉片中正烷基-2-酮有可能是土壤有機質中正烷基-2-酮的重要來源。

圖4 正烷基-2-酮分布圖Fig.4 The distribution ofn-alkan-2-ones in all samples

表3 正烷基-2-酮分布特征和參數變化Table 3 Distribution characteristics and analytical data ofn-alkan-2-ones in all samples

3 結 論

通過對不同生長期松針有機組分中檢測出的正構烷烴、脂肪酸甲酯、脂肪酸乙酯、正構烷基-2-酮等生物標志化合物組成和分布特征的研究,發現從葉片開始生長至枯萎,這些化合物分布特征表現出明顯的規律性變化。

隨著生長周期的增長,現代活體松針針葉中正構烷烴的主峰碳數及碳數分布范圍基本一致,其∑C21-/∑C22+比值較低,反映了樣品采集區域(干旱荒漠地區)高等陸源有機質特征,高碳數化合物相對豐度的減少可能是生長過程中內部和外部因素共同作用的結果。從生長初期(2個月)至枯萎過程中,脂肪酸甲酯、乙酯以及正烷基-2-酮類化合物均被檢出,這3類化合物的形成主要是松針葉片在生長過程中的自身產物,但分布特征在植物生長過程中受環境條件的影響有不同的變化。脂肪酸甲酯和正烷基-2-酮的CPI值平均分別為11.0和7.5,顯示出較強的奇碳優勢,而脂肪酸乙酯的CPI平均值為0.15,具有顯著的偶碳優勢。3種化合物∑C21-/∑C22+比值在時間梯度下均規律性增加,表明松針葉片中高碳數化合物占有明顯優勢。植物葉片中檢測出的正構烷烴、脂肪酸甲酯、脂肪酸乙酯、正構烷基-2-酮等生物標志化合物組成和分布特征與土壤中此類化合物分布特征有很好的相關性,可能是土壤有機質中該類型化合物的重要來源。

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The Characteristics of Biomarkers in Pine Needles with Different Growing Periods

LI Yuan-mao1,2,WANG Yong-li1,HE Da-xiang1,2,YANG Hui1,ZHAN G Hong1,WANG You-xiao1,WEN Qi-bin1
(1.Key L aboratory ofPetroleum Resources Research,Institute of Geology and Geophysics,CA S,L anzhou730000,China;2.Graduate University of the Chinese Academy of Science,Beijing100049,China)

The characteristics of biomarkers extracted from needles of the modern living pine with different growing periods were systematically analyzed by gas chromatography-mass spectrometry(GC/MS).Abundant biomarkers were recognized,includingn-alkanes,n-alkan-2-ones and saturated fatty acid methyl esters,fatty acid ethyl esters.With the increas-ing of growing periods,the carbon number distribution ranges ofn-alkanes from C18to C37were found,showing an odd carbon predominance with the maxima atnC29in all samples.The average ratio of∑C21-/∑C22+ofn-alkanes is lower(0.013),suggesting that terrestrial high plants are main origins of pine needles and record the typical characteristics of research region(arid and desert region).The ratio of∑C21-/∑C22+,OEP and CPI values of n-alkanes decrease regularly with the increasing of the growing periods record the related climate information;saturated fatty acid methyl esters,fatty acid ethyl esters andn-alkan-2-ones were all detected from the initial growth(2 months)to wilting,the result shows that the three types of compounds are formed mainly in the growth of pine needle leaves.The ratio of∑C21-/∑C22+of fatty acid methyl esters andn-alkan-2-ones in all samples increase gradually with the increase of growing periods,indicating low carbon-numbered fatty acid methyl esters(C13—C21)and then-alkyl-2-ones(＜C20)might be a provenance of their own products during the growing periods of pine needles.The average ratio of∑C21-/∑C22+of fatty acid ethyl esters is lower(0.007),suggesting the fatty acid ethyl esters with high carbon-numbered predominance in samples.Furthermore at different growing periods of pine needles,the CPI values of fatty acid methyl esters and fatty acid ethyl esters show odd,even carbon predominance,respectively.And the CPI values of high carbon-numberedn-alkan-2-ones show odd carbon predominance.The distribution characteristics of these compounds are similar to those of them in the modern soil,indicating they might be the main sources of corresponding various organic matter in the modern soil.

gas chromatography-mass spectrometry(GC/MS);pine needles;different growing periods;biomarkers

O 657.63

A

1004-2997(2010)05-313-08

2010-01-08;

2010-05-11

中國科學院知識創新工程重要方向項目(KZCX2-YW-Q05-05,KZCX2-YW-104-02);國家重點基礎研究發展計劃(2005CB422001);國家自然科學基金面上項目(40672123)資助

李元茂(1980～),男(漢族),甘肅景泰人,碩士研究生,從事有機地球化學研究。E-mail:lem325@163.com

王永莉(1969～),女(漢族),甘肅蘭州人,副研究員,從事有機地球化學研究。E-mail:wyll6800@lzb.ac.cn