電感耦合等離子體質譜、熱電離質譜和二次離子質譜技術在核工業中的新進展

李金英,郭冬發,吉燕琴,趙永剛,李力力,崔建勇,石 磊,

(1.中國核工業集團公司,北京 100822;2.核工業北京地質研究院,北京 100029;3.中國疾控中心輻射防護研究所,北京 100088;4.中國原子能科學研究院,北京 102413)

質譜技術起源于20世紀初,是從同位素的發現開始的,并伴隨著物質組分分析技術的發展而逐漸得到完善。質譜技術發展初期主要應用于與核工業相關的無機同位素豐度的測定,隨著核工業的興起和快速發展,質譜技術被應用于核燃料與核材料中雜質分析、核燃料燃耗的測定以及核反應過程中的裂變產額測定等。

20世紀40年代,質譜技術轉向有機物的定性和定量分析,并得到長足發展。20世紀80年代,生物大分子離子化技術的應用促使質譜技術應用于生物大分子領域,成為蛋白質組學和代謝組學的主要研究手段。在此期間,無機、同位素質譜也得到廣泛的應用。精密機械、電真空、材料和計算機等新興學科和技術的發展,促進了高性能質譜儀器制造業的進步。電感耦合等離子體質譜(ICP-MS)、激光共振電離質譜、加速器質譜等新的無機質譜分析方法逐漸孕育、發展和成熟;與此同時,熱電離質譜(TIMS)、二次離子質譜(SIMS)等在研究和應用的過程中,采用了新的技術和工藝,因此方法的靈敏度,精密度都有了顯著的提高。新老方法的結合促使無機質譜的測試對象不再局限于元素分析或成分分析,而是延伸到包括碳、氫、氧、氮、硫等非金屬元素及其化合物在內的元素周期表內的幾乎所有元素,形成了比較完善的分析方法和測試體系,能夠滿足各種形態樣品的常量、微量、痕量、超痕量元素和同位素的準確分析。

進入21世紀以來,核電作為低碳、高效的清潔能源正在中國大規模開發建設,并拉動了中國核工業的發展。根據國家標準的分類,核燃料循環工業主要包括鈾礦冶、鈾同位素分離、燃料元件設計與制造和核燃料后處理四大部分。隨著核燃料循環工業的發展以及核不擴散保障監督的需要,鈾資源勘查和核保障監督也列入了核燃料循環的范疇,伴隨而來的是核工業對分析技術的迫切要求。在此大背景下,國際原子能機構加強了同各成員國間的合作,發布和推廣使用各種技術手段作為核保障的監管措施[1]。以電感耦合等離子體質譜,熱電離質譜和二次離子質譜為代表的質譜技術在核工業中有著廣泛和重要的應用。本工作回顧并展望 ICP-MS,TIMS和SIMS在我國核工業中的應用情況,供廣大質譜工作者參考。

1 電感耦合等離子體質譜技術

1.1 近年的研究現狀

ICP-MS分析技術是20世紀末迅速發展起來的最成功的無機微量元素分析技術,該技術改寫了無機分析的歷史。幾年前,曾經有ICP-MS新進展的綜述被發表[2-3]。如今,該技術形成的很多方法已經實現標準化,并在各級實驗室得到成功應用[4]。

使用密閉酸消解溶樣ICP-MS同時測定多元素的方法,不僅可以實現微量元素的分析,對高含量樣品分析也可以提供準確可靠的結果。該方法采用硝酸-氫氟酸-高氯酸低壓密閉消解后,在開放體系中蒸發除去氟化硅和剩余的氫氟酸,用鹽酸加熱溶解鹽類,轉化成2%硝酸溶液,用銠作在線內標,采用高分辨電感耦合等離子體質譜法(H R-ICP MS)測定樣品中鋰、鈹、鈧、鈦、釩 、鉻、錳、鈷 、鎳 、銅 、鋅、鎵 、銣 、鍶、鉿 、鋯 、鈮 、鉬 、鎘、銻、銫 、鋇 、鑭 、鈰、鐠 、釹 、釤、銪 、釓 、鋱 、鏑 、鈥 、鉺 、銩 、鐿 、镥 、釔 、鉭 、鎢 、鉈 、鉛 、鉍 、釷和鈾的含量,測定范圍為 0.1 ～ 30000 μ g?g-1。測量的精密度(RSD%)依據元素和含量水平不同為0.2%～11%,可以滿足鈾資源勘查分析要求。

利用ICP-MS測定鈾礦勘查樣品分步提取的鈾[5],實現了鈾的實驗性形態分析。該方法將樣品中的鈾形態定義為可交換態、碳酸鹽結合態、鐵錳氧化物結合態、硫化物及有機結合態和結晶態,用不同的試劑進行分步提取,提取溶液用高分辨電感耦合等離子體質譜法進行測量。測量數據用于鈾資源地球化學勘查,效果良好。

同位素稀釋電感耦合等離子體質譜(IDICP-MS)方法已經成為砂巖鈾礦地質樣品中鈾含量仲裁分析方法[6]。樣品經混酸密閉消解溶礦,采用濃縮鈾為稀釋劑,使用高分辨電感耦合等離子體質譜測定鈾同位素比值,進而計算樣品中的鈾含量。此方法具有明晰的計量溯源特性,鈾的測量范圍為 1～10000 μ g?g-1,對于鈾含量約為 4 μ g?g-1的砂巖樣品,相對擴展不確定度小于4.0%(擴展因子K=2.57),可滿足砂巖鈾礦地質樣品中鈾含量仲裁分析要求。

使用ICP-MS測定鈾礦石中234U/238U、230Th/232T h和228Ra/226Ra的方法[7],可以用1份樣品實現這些核素比的準確測定。該方法采用氫氟酸-硝酸-鹽酸混合酸密閉消解含鈾礦石樣品,用陰離子交換樹脂、陽離子交換樹脂和鍶特效樹脂逐級分離富集鈾、釷和鐳。使用高分辨電感耦合等離子體質譜測定分離純化液中234U/238U、230Th/232Th和228Ra/226Ra同位素比。比值的測量精密度取決于比值的大小和對應核素濃度的大小。對質量濃度為10 μ g?L-1天然鈾測量液,234U/238U的測量精密度優于1.2%;對230Th 質量濃度為 0.6 μ g ? L-1,且230Th和232Th質量濃度接近的測量液,230T h/232Th的測量精密度為1.2%;對228Ra質量濃度為0.48 ng?L-1,且228Ra和226Ra質量濃度接近的測量液,228Ra/226Ra的測量精密度為4.0%。

使用激光剝蝕電感耦合等離子體質譜(LAICP-MS)方法,實現了樣品中難溶微量元素的測定。張彥輝等[8]采用四硼酸鋰熔融玻璃片法制樣,213 nm固體激光器剝蝕系統和電感耦合等離子體質譜儀聯用快速測量玻璃片中Ag、Nb、Ta、Zr、Hf、REEs等元素 ,測量結果與標準物質值間的偏差小于15%。在單礦物定年測量和同位素示蹤研究與應用中,激光熔蝕多接收器電感耦合等離子體質譜(LA-MC-ICP-MS)具有比較好的測量精密度,其應用前景廣闊。張展適等[9]使用LA-ICP-MS鋯石U-Pb定年法確定了337鈾礦床范圍內帽峰巖體的成巖年齡為(238.2±2.3)Ma。

ICP-MS用于測定鈾礦冶產品(如鈾礦石濃縮物和鈾化合物中的雜質元素)以成為行業共識,相關國際標準(ISO/DIS 26062)也已經發布。該方法可測定鈾基和钚基材料中56個雜質元素,檢出限在0.2～200 ng?g-1之間。

多接收電感耦合等離子體質譜(MC-ICPMS)則在鈾同位素分離中測定六氟化鈾中的鈾同位素組成。該方法流程參考美國標準(ASTM C1477-2006)進行,鈾同位素豐度相對標準偏差依其豐度水平不同分別為234U 0.3%～1.4%,235U 0.03%～0.08%,236U 0.27%～26%。

在乏燃料后處理方面,ICP-MS用于后處理分離工藝與鈾基產品中痕量钚的測定。李力力等[10]應用MC-ICP-MS研究了從后處理模擬鈾基料液中分離痕量钚的流程及主要影響因素,得到最終分離條件為:以2 mol?L-1硝酸為料液吸附和洗滌介質,TBP色層柱上流速為0.2～0.3 mL?min-1,钚的上柱量2 ng,以 8 mL 0.1 mmol?L-1EDTA和10 mL HNO3作洗脫液。當模擬樣品中鈾的含量為100 mg,钚為6 ng時,對鈾的去污因子大于107,钚的收率大于95%。

在核保障樣品分析中,使用 ICP-MS測定U、Pu和Np,具有檢出限低、流程簡便等優點。吉燕琴等[11]使用ICP-MS測定了土壤中痕量鈾同位素豐度。該方法采用TOPO萃取色層分離樣品中的 U,用 ICP-MS測定234U、235U、236U和238U,獲得235U/238U的測量相對標準偏差優于1%,234U/235U、236U/235U測量相對標準偏差優于5%。李力力等[12]采用MC-ICP-MS測定鈾同位素豐度,對豐度為3%、質量分數為2×10-7的235U溶液,R(235U/238U)豐度比的相對實驗標準偏差優于0.02%,R(235U/238U)豐度比的相對實驗標準偏差優于0.2%。

吉燕琴等[13]建立了使用三正辛胺(TOA)萃取色層法快速分離,ICP-MS法測量土壤樣品中钚和镎的方法。該方法經TOA萃取色層柱分離Pu和Np,239Pu和237Np的化學回收率分別為92.7%和96.8%。應用242Pu稀釋劑,通過同位素稀釋 ICP-MS法實現樣品中痕量239Pu和240Pu含量的測定。經IAEA標樣驗證,結果與標樣的推薦值一致。此外,李力力等[14]采用MC-ICP-MS測定了鈾中痕量钚,當钚的量為ng?L-1級時,測得的239Pu/240Pu相對不確定度優于5%。

ICP-MS在核保障監督分析中,還用于實驗室環境和分析流程本底測量、試劑純度檢測、鈾化合物產地指紋特征分析等工作[15-16]。

1.2 未來的發展方向

隨著ICP-MS儀器性能的不斷完善,分析方法的不斷開發和標準化,ICP-MS在鈾資源勘查和核保障監督分析中的作用將更加重要。可以預見,各種類型的ICP-MS將根據檢測對象的差異發揮其相應的作用,主要發展方向如下:

1)ICP-MS進入標準化時代,各類ICP-MS標準方法不斷出現。到目前,已頒布和正在報批的ICP-MS方法超過50種[3-17]。這些 ICP-MS標準分析方法在鈾資源勘查和核保障監督分析中均有參考價值,特別是ISO/DIS 26062標準的頒布,對鈾基和钚基材料中的雜質元素分析更具有指導意義。

2)高分辨和多接收ICP-MS是多元素快速分析的優選類型。經過10多年的研究發展,先后使用過四極桿ICP-MS、HR-ICP-MS和MCICP-MS各種型號的ICP-MS。實踐證明,HRICP-MS是滿足本領域多元素快速分析的最好選擇,其最突出的特點是線性范圍寬、分析效率高,可接受高鹽份樣品分析;而MC-ICP-MS則是滿足本領域同位素分析的最好選擇,因為其同位素分析精密度比其他類型ICP-MS高得多。飛行時間ICP-MS由于動態線性范圍窄、豐度靈敏度低、噪聲大,目前還不適合本領域使用。

3)專用MC-ICP-MS是未來的發展方向之一。由于MC-ICP-MS的特長在同位素分析,而當進行同位素分析時,元素分析的功能就在閑置。因此,可以通過優化設計,降低 MC-ICPMS的制造成本,針對某一同位素的特性,設計專用的MC-ICP-MS,有望用更低的價格獲得更好的使用性能。專用MC-ICP-MS配備不同的進樣系統,如193 nm激光進樣系統,可使 LAMC-ICP-MS在富鈾單礦物同位素分析方面發揮作用。配備手套箱等輻射防護系統,則可用于超鈾元素和裂變產物分析。

4)結合在線分離裝置等技術的ICP-MS將在形態分析方面發揮作用。元素和核素形態分析對研究元素地球化學過程和核素遷移規律具有重要應用。由于進行形態分析時,ICP-MS的主要功能為檢測器,因此可配置價格較低的四極桿ICP-MS,構成專用的形態分析ICP-MS,如HPLC-ICP-MS,SEC-ICP-MS和GC-ICP-MS等。

2 熱電離質譜技術

2.1 近年的研究現狀

對 U 、Pb、Sm 、Nd 、Rb 、Sr等元素的同位素準確測定,T IMS仍然是首選的分析方法,在各個領域中,特別是核工業領域中具有重要應用。

U-Pb同位素定年是TIMS在鈾資源勘查中的主要應用之一。目前,使用U-Pb法定年已經成為行業標準。不同鈾礦物不管如何提純,樣品中總是存在雜質,這些雜質對U-Pb法準確定年會產生干擾,近年來,針對此問題開發了鈾礦物微粒U-Pb同位素定年方法。該方法采用物理分選技術,可以在最小尺度(直徑10 μ m)上得到純度較高的微粒。采用氣相溶解反應將微粒溶解,用 HR-ICP-MS測定 Pb/U摩爾比,用TIMS測定鉛同位素組成,按照 U-Pb年齡計算模式得到顆粒鈾礦物的年齡。顆粒鈾礦物年齡測定技術對深部鈾資源勘查具有重要意義。

Sm-Nd和Rb-Sr同位素定年與示蹤已成為研究巖石礦物演化過程的一種有效方法,用于鈾資源勘查。到目前,TIMS仍然是Sm-Nd和Rb-Sr同位素比值測定的首選技術。為了消除干擾,得到精密度和準確性均較好的釤和釹的同位素比值,需將Sm、Nd、Rb和Sr與其他元素有效的分離。采用強酸性陽離子交換樹脂分離Rb、Sr和總稀土元素,再用P507萃淋樹脂分離Sm和Nd,分離效果良好。Sm-Nd和Rb-Sr同位素比值測定技術已經完成大量樣品分析任務,測量數據穩定可靠。

鈾釷系不平衡是地球化學示蹤的有力工具,尤其在確定106年到幾天的地質過程中有效。鈾釷活度比的測量通常采用α能譜儀進行測定,崔建勇等[17]采用TIMS技術,通過離子計數檢測器和法拉第檢測器結合的動態測量模式測定234U/238U,提高了測量的精度和準確度,成為α能譜儀的重要補充。

在鈾同位素分離和乏燃料后處理中,TIMS主要用于U、Pu、Sm、Nd等元素的同位素組成測定,并已經成為業界標準(美國標準ASTM C698-04)。該方法采用選擇性萃取或陰離子交換分離純化 U和Pu后,用 TIMS測定235U/238U 、234U/238U 、236U/235U 和239Pu/240Pu,241Pu/240Pu,242Pu/240Pu,238Pu/240Pu比值,測量精密度列于表1。

TIMS整體分析技術是IAEA核保障監督使用的標準方法。分析步驟包括樣品灰化,酸提取,分離和TIMS測量四步。該方法可滿足樣品中納克量值鈾含量和鈾同位素組成的準確測定。測量精密度與樣品中鈾含量有關,對鈾含量1 ng?g-1左右的樣品,235U/238U的測量精密度可達到1%。TIMS整體分析技術也適合钚含量和钚同位素組成的測定,采用TIMS測定1～33 ng Pu時的測量精密度在 0.14%～0.04%之間。

表1 TIMS測定 U、Pu同位素精密度(ASTM C698-04)

裂變徑跡TIMS粒子分析技術也是IAEA核保障監督使用的標準方法,包括樣品粒子提取、制靶、反應堆照射、微粒再挑選、TIMS裝帶和測量五步驟。文獻[18]介紹了利用裂變徑跡法尋找含鈾微粒的方法。該方法能夠通過觀察到的徑跡星準確尋找到含鈾微粒所在的位置,定位誤差根據光學顯微鏡所選用的放大倍數不同而改變,在物鏡為50倍的情況下,定位誤差在5 μ m以內。研究了在使用微操作系統轉移含鈾微粒的過程中,從樣品墊上挑選出含鈾微粒以及將含鈾微粒放置在TIMS樣品架上的方法,轉移成功率約為90%。在使用TIMS進行微粒同位素分析方面,進行了樣品涂樣技術、本底來源及校準方法的研究。采用石墨膠體作為電離增強劑可使電離效率增加約10倍。主同位素豐度精密度在0.7%以內,對于大于 2 μ m的微粒,準確度在1%以內;對于較小的微粒,準確度通常在5%以內。

2.2 未來的發展方向

TIMS獨特的具有選擇性電離的能力對克服同量異位素干擾方面有顯著優勢,如Rb-Sr同位素分析。此外,由于 TIMS采用點樣方式進樣,其絕對檢出限很低,而ICP-MS采用溶液進樣方式,盡管具有相對檢出限低的特點,但溶液進樣受進樣體積和試劑純度影響,其絕對檢出限不如TIMS好。以分析1顆1μm的二氧化鈾顆粒微粒(約含鈾3×10-122 g)中的235U/238U為例,TIMS可獲得的精密度在 5%以內,而ICP-MS測定時,需要將此微粒溶解制備成至少1 mL 1%硝酸水溶液,體積濃度只有3×10-12g?mL-1,235U/238U的測量精密度完全受試劑本底控制,精密度通常較差。因此,到目前為止,在實際鈾微粒分析時,TIMS仍然是首選分析方法。

近年來,TIMS除了測定 U、Pu、Pb、Sm、Nd、Rb、Sr等傳統同位素外,在一些非傳統同位素分析方面 ,如 Zn 、Cd、Pd、Mg 、Ca、Li、B 等元素的同位素分析中也有重要進展。主要技術展望如下:

1)元素分離純化技術。使用TIMS測定元素的同位素時,元素的分離純化是至關重要的,分離純化質量關系到T IMS測定的精密度。廣譜和特效分離樹脂相結合是元素分離純化技術的有效組合。如采用陽離子交換樹脂、陰離子交換樹脂和鍶特效樹脂聯合分離提純樣品中U、Th、Ra的方法已經開發成功[19]。此類技術有望為其他元素的分離純化提供參考思路。

2)發射劑應用技術。熱電離發射劑的研究在很長時間被忽視。許多元素的熱電離效率很低,限制了該元素的同位素測量。在痕量鈾分析中,使用高純石墨乳作為發射劑,對提高測量靈敏度起到了重要作用。研究開發新型高效發射劑是提高T IMS測定同位素的關鍵技術。

3)儀器的新型檢測系統。TIMS儀器最顯著的進步是其檢測系統。目前,主流TIMS均使用了帶有離子計數檢測器的多接收檢測系統,并配備了強峰拖尾過濾器,以提高其豐度靈敏度。對于低強度離子流(＜10-13A)需要采用離子倍增器技術實現測量。為獲得較高的同位素測量精密度,則需要改善連續打拿二次電子倍增器整個信號范圍內的輸出線性、增益的穩定性以及壽命。相比而言,離散打拿二次電子倍增器則具有更好的可靠性,盡管有些商用器件質量還不完全一致。當離子流強度介于二次電子倍增器和法拉第杯之間(10-13～10-12A)時,則需要使用低噪聲高阻抗(1012～1013)法拉第杯放大電路,但需要更有利的方法實現離子流在法拉第杯和離子計數檢測器之間的切換。

3 二次離子質譜技術

3.1 近年的研究現狀

SIMS技術在近十幾年來發展迅速,在各個領域,特別是核工業中具有廣闊的應用前景。

高分辨SIMS用于單顆粒礦物鋯石微區高分辨U-Pb法定年[20],成為包括鈾資源勘查在內的地學研究重要手段[21],發表了大量應用文章及綜述報道[22]。高分辨SIMS用于單礦物微區U-Pb定年,顯著提高了空間分辨率。事實上,在微區定年技術應用之前,很多年齡的測量值是樣本的平均年齡,該年齡可能包含了不同年齡的組合。自從高分辨SIMS技術大量用于微區年齡測定后,發現了即使是同一粒鋯石,不同環帶的年齡也不相同。大量研究表明,對微區和微粒進行定年,深化了對礦物形成過程的認識。同一礦床可能存在多期成礦過程,每期成礦的深度和溫度也可能不同,這一認識為深部地質找礦提供了新思路。有關鋯石成因礦物學研究及其對UPb年齡解釋的制約詳見文獻[23]。

在核保障監督方面,SIMS是一種快速粒子同位素分析方法,可以用于微粒中鈾钚同位素分析[2,24]。分析步驟包括樣品制備、微粒尋找、定位和SIMS微粒同位素分析。其流程為:1)通過超聲震蕩將微粒從樣品轉移到溶液中,然后滴加到SIMS樣品墊上,如使用真空碰撞技術,微?；厥章士商岣叩?0%;2)將樣品墊放入SEM中,使用能譜自動尋找感興趣的微粒并通過定位程序確認其在SIMS上的坐標,近年來,SIMS微粒自動尋找軟件的出現使得SIMS能直接自動尋找感興趣的微粒,進一步提高了工作效率;3)在SIMS上進行微粒同位素分析,分析靈敏度為10-12～10-15g?g-1,對于 1～ 2μm的微粒,235U/238U分析精度可達1%。目前國際上廣泛應用的微粒分析方法有FT-TIMS和SIMS。與FT-TIMS法相比,SIMS與 TIMS同位素分析靈敏度差不多,精度略遜于 TIMS,但效率要明顯高于FT-TIMS法,這是因為相比于 FTTIMS法,省略了樣品輻照、蝕刻、微粒轉移等步驟。在微粒同位素分析上,SIMS單微粒同位素分析的時間也遠小于 TIMS,因此 SIMS在IAEA例行的擦拭樣品分析上更有發展前途。

3.2 未來的發展方向

SIMS有以下發展趨勢:

1)進一步提高分辨率是SIMS未來的發展方向之一。地學研究和鈾钚同位素分析仍然采用磁分析器的高分辨二次離子質譜技術,典型儀器有澳大利亞產SHRIMP和法國CAMACA IMS xF系列。

2)離子反射式飛行時間二次離子質譜技術(TOF-SIMS)應用于化學形態和結構信息是SIMS另外一個發展方向。迅速發展的 TOFSIMS技術可用于獲取樣品的化學形態和結構信息,結合圖像處理技術能獲取粒子的二維和三維圖像信息,是一種高靈敏度的微區與粒分析方法[25]。不過,在同位素分析方面,目前 TOFSIMS的性能還不能與高分辨磁式SIMS相比,主要原因仍然是采用微通道板作為檢測器的TOF-SIMS的豐度靈敏度低。由于TOF-SIMS儀器價格比磁分析器高分辨二次離子質譜低,經過研究發展,如能解決豐度靈敏度低的問題,將有可能在本領域獲得好的應用效果。

4 結 語

ICP-MS,TIMS和SIMS測定鈾資源勘查和核保障監督相關樣品中微量元素、同位素和長壽命核素,具有靈敏度高、精密度好等優點,是現代無機質譜及同位素質譜分析技術的杰出代表。相信在未來的科技發展中,現代質譜學將發揮更大的作用。

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