活性染料廢水光催化降解影響因素研究

劉 戀，曾慶福，楊 俊

（武漢紡織大學 紡織印染清潔生產工程研究中心，湖北 武漢 430073）

活性染料廢水光催化降解影響因素研究

劉 戀，曾慶福*，楊 俊

（武漢紡織大學 紡織印染清潔生產工程研究中心，湖北 武漢 430073）

在光催化劑TiO2存在條件下，利用光化學方法對模擬活性染料廢水進行處理，考察了不同波長、光照強度、染料濃度、染液pH和催化劑投加濃度等因素的影響。實驗結果表明：隨著染料濃度降低、反應時間延長和光照強度增加，染料降解效果增強，254nm波段紫外光源對染料的降解效果明顯好于365nm，蒽醌染料比偶氮染料更難降解。染料的降解機理可能是染料分子的發色基團首先被破壞，形成無色有機中間產物，隨后才是中間產物的降解過程，染料從大分子結構逐步變為小份子結構并最終被礦化。

光催化；活性艷藍KN-R；活性艷紅X-3B；光強

紡織印染行業是國民經濟中重要的民生產業，同時也是用水大戶和污染大戶。有關資料報道，隨著染料工業及紡織印染行業的迅速發展，每年約有1.6億m3的染料廢水排入各類水環境中。印染廢水中殘存的染料組分即使濃度很低，排入水體中會造成水體透光率降低，破壞水體的生態環境[1]。

光催化處理廢水技術應用催化劑獨特的優勢，利用催化劑在紫外光的照射下，在水中產生氧化能力極強的羥基自由基，氧化水中污染物，使其經過一系列的降解過程，最終生成CO2和H2O。由于其氧化徹底且無二次污染，是一種極具潛力的水污染處理技術，也是未來水處理的趨勢[2-12]。

1 實驗儀器及試劑

1.1 實驗儀器

UV-1201紫外－可見分光光度計（北京瑞利分析儀器有限公司）；BT3235電子天平（北京多塞里斯儀器系統有限公司）；PHS-25B精密酸度計（上海大普儀器有限公司）；254nm/365nm(4W)紫外光源（北京電光源研究所）；KQ-200KDE超聲清洗器（昆山市超聲儀器有限公司）；LDZ4-0.8A離心機（北京醫用離心機廠）；UVA/UVB紫外照度計（北京師范大學光電儀器廠）；CJJ78-1磁力攪拌器（金壇市曉陽電子儀器廠）。

1.2 實驗試劑

實驗對象為商業用活性艷紅X-3B（以下簡稱X-3B）、活性艷藍KN-R（以下簡稱KN-R）（天津化工試劑采購供應站）；催化劑為TiO2（P25，德國Degussa）；實驗用水均為去離子水。

2 實驗方法

2.1 實驗方法

本實驗通過調節支架高低改變光源與染液之間的距離來改變光強，磁力攪拌器持續攪拌以保持TiO2在反應液中均勻分散。實驗中染液用量為20mL，加入適量TiO2（X-3B染液中TiO2的用量為0.2g/L，KN-R染液中TiO2的用量為0.8g/L），間隔一定時間取樣，降解后的樣品首先離心分離30min，然后再分別進行UV-vis全波長掃描檢測。

2.2 染液脫色率的計算

采用分光光度法測定處理染液的吸光度，在200～800nm波長范圍內測定的吸光值，X-3B以538nm處出峰為其特征吸收峰、KN-R以594nm處出峰為其特征吸收峰，按下式計算脫色率(A%)和剩余濃度(C)：

脫色率A%＝(A0－A)/A0?100%

剩余濃度C＝C0?(1－A%)

其中，A0為處理前染液的特征吸光值；

A為處理后染液的特征吸光值；

C0為染液的初始濃度；

C為處理后染液的濃度

3 結果與討論

3.1 紫外光源波長對脫色率的影響

圖1為UVA(365nm)和UVB(254nm)兩種波段分別對KN-R和X-3B的光催化降解效果。

圖1 紫外光源波長對脫色率的影響

由上圖可以看出，254nm光源照射兩種活性染料的光催化降解效果明顯好于365nm光源照射。這是因為短波紫外的光量子效率比長波紫外的要高很多，所以光降解的效果也就相應的增強了。因而在以下的實驗中選擇光催化效率高的254nm光源。

3.2 光照強度對脫色率的影響

在254nm光源照射下，通過改變光源與反應液之間的距離控制光照強度，圖2即為光照強度與染料脫色率的關系。

圖2 光照強度對脫色率的影響

從圖2中可以看出，隨著光照強度的增加，染液的脫色率相應地提高。這是因為光照強度越強，光量子數越多，能利用的能量越多，光降解的效果也就相應的增強了。從而在以下的實驗中反應光照強度條件選擇66.1μW/cm2。

3.3 染液濃度對剩余濃度的影響

圖3為不同初始濃度條件下兩種活性染料經過不同時間處理后的剩余濃度。從下圖中可以看出，在低濃度范圍內，染料KN-R濃度越高，其剩余濃度相應地也越高；當濃度低于200mg/L時，X-3B的初始濃度越高，其剩余濃度也相應的越高，而當其初始濃度繼續升高時，可以看出染料基本上沒有降解。這是因為染料濃度越高，透光性越差，導致光子效率降低，從而引起光催化降解速率下降，處理就越困難。

圖3 染料濃度對剩余濃度的影響

3.4 染液pH對脫色率的影響

圖4為在254nm光照下，調節兩種活性染料的pH值經過處理后的脫色情況。從下圖可以看出，將酸性、原液和堿性條件相比較發現，改變染液的pH對X-3B的脫色幾乎沒有影響，對KN-R的影響也并不大，但是在KN-R反應初期，酸性條件明顯好于原液和堿性條件。這是因為在反應初始階段，一方面KN-R染料分子中的Ar-SO3Na斷裂形成H2SO4，另一方面苯環開環形成不揮發性的酸[13]，堿性條件可以將這些新生成的酸中和，從而有利于反應的進行；酸性條件有利于TiO2將染料分子吸附在其表面，從而有利于光催化反應的進行。

圖4 染液pH對脫色率的影響

3.5 催化劑TiO2投加量與脫色率的關系

圖5為染液中催化劑TiO2的投加濃度對染液脫色效果的比較。從下圖可以看出，隨著TiO2投加濃度升高，染料的脫色率明顯升高。對X-3B來說，TiO2濃度達到0.1g/L后，對提高其降解效率已不會產生明顯的影響；對KN-R來說，TiO2濃度達到0.6g/L后，對提高其降解效率也不會產生明顯的影響。這是因為染液中TiO2濃度升高以后，大量染料分子在其表面吸附，有利于光催化反應的進行，從而提高了染料的降解率；而繼續增加TiO2的濃度，反而降低了染液的透光性，導致到達染液的光量子數減少，從而影響了染料降解率的提高。

圖5 催化劑TiO2的投加濃度對脫色率的影響

3.6 結果分析

從以上各圖中都可以看出，在條件相同的情況下，KN-R的降解效果都明顯低于X-3B，這是因為前者為蒽醌染料，后者為偶氮染料，而蒽醌類染料母體蒽醌兩邊的苯環同時受2個羰基影響，其結構與偶氮染料相比非常穩定，所以脫色降解就更困難[14-16]。

圖6 活性艷紅X-3B廢水處理前后全波長紫外吸收光譜圖

圖7 活性艷藍KN-R廢水處理前后全波長紫外吸收光譜圖

圖6、7分別為X-3B、KN-R染料廢水經過254nm光催化處理前與處理1h后的全波長紫外吸收光譜圖。

從譜圖3-6、3-7中可以看出，X-3B經過處理后在其原液的538nm、512nm、330nm、286nm、236nm處吸收峰均消失了，KN-R經過處理后在其原液的594nm、256nm、204nm處吸收峰也均消失了，這證明染液中染料分子已被破壞，因為在紫外區苯環的特征峰消失了，說明苯環已被打開；這也就證明了光催化氧化作用對染料降解的徹底性，再次表明其最終產物是CO2和H2O[17]。

染料溶液中的光催化反應，在半導體催化劑表面失去電子的主要是水分子，水分子經催化作用生成氧化能力極強的羥基自由基(?OH)，而且?OH對無機物的作用幾乎無選擇性，故其氧化降解染料，在染料脫色過程中首先是分子中發色基團被破壞，形成無色有機中間產物，隨后中間產物被降解，苯環、萘環等鍵能較高部位被破壞，染料從發分子結構逐步降解為小分子結構并最終被礦化。

4 結論

從以上實驗結果分析可以得出：

(1) 利用光催化氧化技術處理活性染料印染廢水，技術上可行。對KN-R來說，在一定范圍內，濃度越低、光照時間越長、光強越強，處理效果越好；對X-3B來說，當濃度不超過200mg/L時，濃度越高、光照時間越長、光強越強，處理效果越好。

(2) 在反應初期和反應后期，染液的pH值對KN-R有一定影響，但在反應足夠充分時，不同pH情況的染液降解效果并無太大差異。

(3) 同樣條件下，KN-R與X-3B相比更難降解，是因為KN-R為蒽醌染料，其母體蒽醌兩邊的苯環同時受2個羰基影響，其結構非常穩定，所以脫色降解困難。

(4) 染料的降解機理可能是染料分子的發色基團被破壞，形成無色有機中間產物，隨后中間產物被降解，苯環、萘環等鍵能較高部位被破壞，染料從大分子結構逐步降解為小分子結構并最終被礦化。

[1] 姜培武. 爐渣煙氣處理印染廢水探討[J]. 紡織學報, 1993, 14(10): 45-46.

[2] 阮新潮, 曾慶福. 印染廢水終端處理工藝研究[J]. 自然雜志, 2001, 23(6): 328-331.

[3] 王萍. 印染廢水處理方法的研究進展明[J]. 印染, 2004, 30(20): 50-55.

[4] 于秀娟，王輝，閆鶴，等. 電化學氧化對羅丹明B脫色的研究[J]. 重慶環境科學, 2003, 25(9): 42-44.

[5] 余穎，莊源益，辛寶平，等. 脫色劑與活性染料的分子間相互作用[J].南開大學學報(自然科學版), 1999, 32(3): 140-145.

[6] 譚益民，徐瑞芬，胡偉康，等. 蒽醌染料廢水的多相光催化降解[J]. 過程工程學報, 2004, 4: 234-238.

[7] 馬淳安，童少平，盧建樹，等. 1, 5-二硝基蒽醌電化學還原的機理[J].浙江工業大學學報, 1996, 24(1): 11-15.

[8] 俞杰飛，賈金平，李飛，等. 活性艷藍X-BR的電化學行為及機理研究[J]. 環境化學, 2004, 23(4): 399-402.

[9] 許韻華，程志明，宮曉靜，等. 多相催化氧化降解苯酚過程的研究[J].北京交通大學學報, 2007, 31(3): 91-93.

[10] 孫德智, 于秀娟，馮玉杰. 環境工程中的高級氧化技術[M]. 北京：化學工業出版社, 2002.

[11] A.M.Braun, L.Jakob and E.Oliveros. Advanced oxidation processes-Concepts of reactor design[J]. J water SRT-Aqua, 1993, 42(3), 166-173.

[12] S. Chiron, A. Femandez-Alba, A. Rodriguez and Garcia-Calvo. Pesticide chemical[Z].

[13] 孟祥周, 夏東升, 吳雨川, 等. 無極紫外光降解活性艷藍KN-R染料溶液的研究[J]. 武漢科技學院學報, 2003, 16(5):32-36.

[14] Buxton G V, Greenstock C L, W.P.Helman et al. J Physi Chem Ref Data[J]. 1988, 17: 513-886.

[15]何淼, 況武, 金祥福, 等. 蒽醌類染料廢水處理的幾種新技術[J]. 給水排水, 2008, 34(增刊): 219-220.

[16] 施躍錦, 馬楠. 蒽醌類染料廢水處理的研究進展[J]. 化工時刊, 2009, 23(6): 49-53.

[17] 阮新潮, 曾慶福. 兩種活性染料廢水的光催化氧化處理及會用研究[J]. 武漢科技學院學報, 2003, 16(5): 13-16.

Research on the Affecting Factors of Reactive Dyes Wastewater by Photocatalytic Degradation

LIU Lian，ZENG Qing-fu，YANG Jun

（Engineering Research Center for Cleaner Production of Textile Dyeing and Printing Ministry of Education, Wuhan Textile University, Wuhan Hubei 430073, China）

A new method of photocatalytic degradation reactive dyes has been developed, and the factors of wavelength of UV source, light intensity, dye concentration, pH and catalyst concentration was investigated, in the presence of TiO2. The results showed that, lower concentration of dyes, stronger radiation would degradated the dyes more clearly in a longer reaction time. UV at 254nm was more capable at photocatalysis degradation than UV at 365nm. Anthraquinone dye KN-R was more difficult to degradate than azo dye brilliant X-3B. The degradation mechanisms of dyes were supposed to be the chromophoric groups were firstly destroyed into achromic intermediates, then the intermediates were destroyed, and finally were mineralized.

Photocatalytic; Reactive blue KN-R; Reactive red X-3B; Light intensity

X703

A

1009－5160(2010)04－0023－04

*通訊作者：曾慶福（1962-），男，教授，研究方向：工業廢水處理.

國家十一五863計劃項目（2009AA063904）；國家自然科學基金項目（50978208）；武漢紡織大學校基金項目（20063119）.