丙酮-肼基二硫代甲酸芐酯的合成、晶體結構及量子化學研究

季寧寧

(泰山學院化學與環境科學系,山東泰安 271021)

丙酮-肼基二硫代甲酸芐酯的合成、晶體結構及量子化學研究

季寧寧

(泰山學院化學與環境科學系,山東泰安 271021)

用密度泛函理論(DFT)B3LYP方法選取6-31G＊基組,運用Gaussian03量子化學程序包,對丙酮-肼基二硫代甲酸芐酯晶體進行了量子化學計算研究,探討了化合物的穩定性、各原子凈電荷分布、一些前沿的分子軌道能量和組成特征.計算結果與通過單晶X-射線衍射法測得的晶體結構的實驗結果吻合.此項研究可為該配體及其金屬配合物的合成及實際應用提供理論參考.

密度泛函理論(DFT);丙酮-肼基二硫代甲酸芐酯晶體;量子化學計算

0 引言

近年來,由于含硫席夫堿及其金屬配合物具有良好的抑菌、抗瘧疾、抗腫瘤和抗病毒等生物活性而引起了化學和藥學界的廣泛關注[1-6].近年來在這方面的研究工作十分活躍,如A li[7]課題組制備得到了丙酮-肼基二硫代甲酸芐酯晶體,并以該晶體為配體合成了錫的過渡金屬配合物;我們課題組[8]也以該配體為起始物合成了金屬銅的配合物,雖然該類配體已經合成并被報道,但目前尚沒有該類分子電子結構與配位性能關系的研究報道.為了探討該類化合物的電子結構特征與配位性能的關系,更有效地指導新的過渡金屬配合物的設計工作,基于此,作者對丙酮-肼基二硫代甲酸芐酯晶體進行了B 3LYP/6-31G＊水平上的密度泛函量子化學計算,獲取了分子的幾何構型、原子的凈電荷密度、前沿分子軌道特征組成、能級與軌道電子密度等參數,初步探討了這些參數與配位性能間的關系.

1 實驗部分

1.1 儀器與試劑

元素分析用PE-2400 II型元素分析儀測定,紅外光譜用N ico let6700型紅外光譜儀(KB r壓片)測定,熔點測定用X 4型顯微熔點儀(溫度計未校正)測定,晶體結構在B ruker Sm art APEX IICCD型單晶測試系統中測定,所用試劑均為AR級.

1.2 標題化合物單晶制備

按照文獻[9]的方法制備了標題化合物,并培養得到了晶體.m.p.110～111℃.IR(KB r)ν:3165, 1624,1481,1312,1245,1066,999,723cm-1.A nal.calcd fo r C11H14N2S2:C55.42,H 5.92,N 11.75;found C55.26,H6.12,N11.97.

1.3 晶體結構測定

選取尺寸為0.15mm×0.12mm×0.10mm的晶體置于B ruker Sm artAPEX IICCD型X射線單晶衍射儀上,以石墨單色化的Mo Kα(λ=0.071073nm)輻射為光源,在室溫(295±2)K下,以面探掃描方式掃描,在1.71°≤θ≤25.05°范圍內收集6266個強衍射點,其中獨立衍射點2200個(Rint=0.0216),I> 2σ(I)的可觀測衍射點為1865個.晶體結構由直接法解出,非氫原子的坐標是在以后的數輪差值Fourier合成中陸續確定的,對全部非氫原子的坐標及各向異性參數用SHELXL-97程序以最小二乘法對F2進行精修,其中的非氫原子都作了各向異性修正,碳上的氫原子根據理論加氫獲得.最終偏離因子R1=0.0322,wR2=0.0841;w=1/[σ2(Fo2)+(0.0450P)2+0.3042P],其中P=(Fo2+2Fc2)/3;(Δρ)max=0.293e.?-3,(Δρ)min=-0.337e.?-3.標題化合物的晶體學數據列于表1.

表1 標題化合物的晶體結構數據Tab le 1 C rysta l da ta and struc tu re ref inem en ts of the title com pound

1.4 DFT計算

根據標題化合物晶體結構的各原子坐標位置,取一個標題化合物結構單元,在B3LYP/6-31G＊基組水平上,進行了量子化學單點計算,計算采用的原子輸入坐標來自該晶體結構數據,計算涉及29個原子,261個原子基本函數,524個初始高斯函數,其中有63個占據軌道,63個α電子及63個β電子,計算體系的電荷為0,多重度為1.所有計算均運用Gaussian 03W程序包完成.

2 結果與討論

2.1 標題化合物的晶體結構

圖1為標題化合物的分子結構圖,圖2為二聚體結構圖,圖3為晶胞堆積圖,氫鍵列于表2.

由圖2和表3可知,標題化合物相鄰分子間H1-S1鍵長為2.72?,這個鍵長比兩原子間的共價鍵(1.37?)要長的多,但比范德華半徑之和(3.00?)短[10],因此可看作是弱的氫鍵作用,通過該弱的N–H…S氫鍵形成了一個二聚體結構.

表2 標題化合物的氫鍵鍵長(?)和鍵角(°)Tab le 2 Hydrogen bond lengths(?)and ang les(°)for the title com pound

圖1 標題化合物的分子結構Figure 1 M o lecu lar structure of the title com pound

表3 標題化合物的量子化學計算值與X-射線單晶衍射實驗值的主要鍵長(?)和鍵角(°)比較Tab le 3 The com pa r ison of bond lengths(?)and ang les(°)of ca lcu la ted and exper im en t va lue of quan tum chem istry

2.2 標題化合物的幾何構型

表3是量子化學計算所得的鍵長和鍵角數據與X-射線單晶衍射的實驗值的比較,圖4是標題化合物的優化構型.由圖4對比標題化合物的分子結構圖1可以看出二者構型基本吻合;由表3可以看出,計算得到的鍵長絕大多數都比實驗值稍長,這是因為計算的鍵長屬于氣態孤立分子,而實驗鍵長對應于晶體分子,計算得到的鍵長和實驗值相差最大為0.1574?(N(1)-H(1)).計算得到的鍵角和實驗值相差最大為4.2194°(C(4)-N(1)-H(1)),計算得到的鍵長鍵角數據和從晶體結構得到的數據符合的很好,表明用B3LYP/6-31G＊計算丙酮-肼基二硫代甲酸芐酯晶體的分子幾何構型是可靠的,所有計算結果令人滿意.

圖4 標題化合物的優化分子模型(B3LYP/6-31G＊)Figure 4 O p tim ized structure of the title com pound by B3LYP/6-31G＊

2.3 標題化合物的能量和分子軌道組成

計算得到標題化合物體系總能量為-1333.46389a.u,占據軌道的能量HOMO為-0.21373a.u.,非占軌道LUMO的能量為-0.04648a.u..由于體系能量與占據前沿軌道的能量均較低,表明該標題化合物基態較為穩定,這與實驗結果是一致的.從氧化還原或電荷轉移分析,由于兩前沿軌道間的能量間隙僅為1.09082a.u.,該標題化合物基態容易失去電子而被氧化,因此氧化還原穩定性較差.

為探索該標題化合物的電子結構與成鍵特征,對標題化合物分子軌道進行了系統分析,用參與組合的各類原子軌道系數的平方和表示其在分子軌道中的貢獻,并經歸一化.把標題化合物原子分為六部分:(a)S原子;(b)N原子;(c)苯環C(Ⅰ)原子;(d)雙鍵C(Ⅱ)原子;(e)其它C(Ⅲ)原子;(f)氫原子H.分別討論了5個前沿占據軌道和5個前沿非占軌道,計算結果如表4和圖4所示.

表4 標題化合物的分子軌道組成(%)Tab le4 Som e ca lcu la ted fron tierm olecu la r orb ita l com position(%)of title com pound

圖5 標題化合物的前沿分子軌道示意圖Figure 5 Schem a tic d iagram of the fron tierMO for the title com pound

由表4和圖5可知,標題化合物的HOMO主要由S原子和N原子組成,其中S原子達82.39%,N原子10.47%,其它原子對HOMO的貢獻均較少,C(Ⅰ)原子為2.81%,C(Ⅱ)原子為1.19%,C(Ⅲ)原子為2.35%,H原子為0.69%,表明S原子和N原子比較容易發揮供電子作用,在形成金屬配合物時可提供電子形成配位鍵;而在最低未占軌道,各原子對LUMO的貢獻變化比較明顯,LUMO主要由S原子、N原子、C(Ⅱ)原子和H原子組成,其中C(Ⅱ)原子貢獻最大,達50.11%,S原子為25.54%,N原子10.68%,H原子11.82%,其它原子則貢獻較小,C(Ⅰ)原子為0.75%,C(Ⅲ)原子為1.10%.比較HOMO與LUMO的軌道成分,發現標題化合物從基態向激發態電子轉移時,主要是S原子上的電子向C (Ⅱ)原子和H原子(主要是甲基C上的H原子)軌道轉移,形成電荷轉移激發態配合物.

2.4 標題化合物的電子結構布局

表5 標題化合物的原子電荷分析(B3LYP/6-31G＊)Tab le5 The a tom ic charge popu la tion by B3LYP/6-31G＊level

表5所示為標題化合物各原子凈電荷的M u lliken布局分析.結果表明:所有氫原子、不連氫的碳原子和單鍵硫原子均帶正電荷;與氫相連的碳原子、氮原子和雙鍵硫原子均帶負電荷.在分子中,非氫原子中荷正電較大的是S(2)、C(2)和C(6),荷正電荷值分別為0.224834、0.330311和0.142815;荷負電較大的原子有S(1)、N(1)、N(2)、C(1)、C(3)和C(5),負電荷值分別為-0.255282、-0.398539、-0.553179、-0.510184和-0.515465,這主要是由原子的電負性決定的,如果原子周圍連有電負性較大的氮和硫等原子,則該原子荷正電,而氮和硫原子荷負電;與氫相連的原子它們較強烈地吸引鍵合氫原子上的電荷,使其自身帶上負電荷而相連的氫原子帶上正電荷,由于S(1)和N(1)荷負電較多,因此它們是標題化合物的化學活性部位,它們在形成配合物時可作為配位原子,這與文獻報道是一致的.

3 結論

利用量子化學的密度泛函理論(DFT)B3LYP方法,對標題化合物的晶體結構進行優化,計算了單點能、分子軌道組成和原子凈電荷的M u lliken布局,較好地闡明了標題化合物的穩定性與成鍵特征,與實驗結果取得了很好的一致,為以后以該化合物為配體的金屬配合物的設計提供了理論參考.

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Syn thesis,C rysta l Structure and Quan tum Chem istry of N’-Isopropylidene
-hydrazinecarbod ith ioic ac id benzyl

JIN ing-ning
(Departm en tof Chem istry and Environm ental Science,Taishan University,Tai’an,271021,China)

The N’-Isop ropylidene-hyd razinecarbodithioic ac id benzyl esterwas sub jected to density functional theory(DFT)calcu lations using B3LYP/6-31G＊basis set.The stabilitiesof the compound,the orbital energies,M u lliken charge distribution and composition characteristicsof som e frontiermo lecu laro rbitalshave been investigated.The theo retical resu ltsacco rdedw ith experim ental resu ltsof the crystal st ructure of the title compound by X-ray d iffraction analysis.The research served asa theoretical reference for the p reparation and p ractical app lication of the ligand and its comp lexes

density functional theo ry(DFT);N’-Isop ropylidene-hyd razinecarbodithioic acid benzyl ester;quantum chem istry calcu lation

O64

A

1672-2590(2010)03-0090-06

2010-04-15

泰山學院人才引進項目(Y06-2-08)

季寧寧(1979-),女,山東煙臺人,泰山學院化學與環境科學系講師.