不定形耐火爐襯的最新發展

2010-09-14 07:05:26李正欽

資源再生 2010年6期

文/李正欽

不定形耐火爐襯的最新發展

文/李正欽

在2010年4月舉辦的第七屆中國再生鋁加工技術升級研修班上，江蘇凱得力耐火材料公司的李正欽先生介紹的不定型耐火爐襯引起了很多學員的關注，為了使更多的讀者了解這種新型的不定形耐火爐襯，本期我們選登了李正欽先生在此次培訓班上的講稿。

含有不沾鋁添加劑之低水泥澆注料，十分成功且廣泛地應用在化鋁窯爐之作業爐襯已有十五年以上的歷史，在發達國家，大量地取代傳統定形磚與傳統水泥澆注料的爐襯設計，大大地改善并延長化鋁爐的爐襯壽命。

近年來，隨著合金金屬的發展，更高級的鋁合金、更嚴苛的生產工藝、更高的生產效益及更高熔化溫度等要求，挑戰著舊一代的低水泥澆注料。凱得力耐火集團公司，隨而發展出能適應此種需求的新形澆注料。

本文將針對新材料的研究、發展及應用的成功實例作介紹。

一、前言

最早的化鋁爐及其保溫爐的爐襯設計，大都采用定形磚為作業爐襯，隨著低水泥澆注料與不沾鋁添加劑的發展，越來越多的化鋁爐及保溫爐爐襯，開始采用不定形澆注料并且明顯地改善了爐襯的耐蝕性能與不積渣性能；在歐美及日本等發達國家中，不定形爐襯已是化鋁爐及保溫爐的標準爐襯設計。如今，化鋁爐及保溫爐的操作工藝與需求條件，已不像過去那么簡單了，例如：

1. 為了提高生產效益及降低能源消耗成本：耐材爐襯要能適應更高的操作溫度，更低的熱損耗以便減小爐襯厚度，增加內部容量。

2. 更多種及更繁雜的鋁合金生產工藝：耐材爐襯要能適應更多種類合金、不同種類的助熔劑及更繁雜的凈化處理工藝的侵蝕反應。

3. 使用更多的回收廢鋁為原料：耐材爐襯要能適應更繁雜的廢鋁原料之侵蝕反應。

為滿足這些需求，凱得力耐火集團公司成功地研發出新一代的低水泥澆注，并且在實際爐體應用上，獲得顯著的改善成果。

二、爐襯侵蝕的反應機構

眾所周知，化鋁爐的爐襯損壞的主要原因為侵蝕反應；造成侵蝕反應的主要原因為，鋼玉質礦物之生成反應。此反應，又可以劃分為兩個部分來探討：

1. 積附在耐材爐襯表面的反應，或俗稱“掛渣”的現象。

在熔化純鋁的工藝中，由于金屬鋁的活性很高，在氧化的氣氛下，鋁液的表面很容易形成一層高致密的氧化鋁薄膜；此層高致密的氧化鋁薄膜，會阻斷空氣與鋁液的接觸，進而防止鋁液的進一步氧化。這也是為什么在熔化純鋁的工藝中，比較沒有掛渣的現象產生。

圖1 鋼玉在爐壁的積長及爐襯內部耐材與鋁液之滲入反應

相反，在鋁合金的冶化工藝中，特別是鎂鋁合金及含有鋅及硅的成分時，在鋁液表面所生成的礦物為高氣孔的鎂鋁尖晶石氧化物；空氣可以繼續滲入，鋁液亦持續氧化，所生成的礦物亦持續地積附在爐壁上。越積越厚，進而影響了爐體的熔化空間，這種現象俗稱為“掛渣”。當爐體熔化空間受到影響時，必須將層緊密附著在爐襯的鋼玉打除，爐襯也在這種高機械沖擊下而受損，進而縮短了爐襯使用壽命。圖1為鋼玉在爐壁的積長及爐襯內部耐材與鋁液的滲入反應。

2. 滲入耐材內部的鋁液與耐材反應所生成的灰色礦物的侵蝕現象：

滲入耐材爐襯的鋁液，奪取耐材部分氧化物的氧，所形成的還原─氧化的化學反應所造成的侵蝕現象。此種反應機構為一種自由反應焓，可藉由下列的反應方程式來表示：

ΔG＝ΔH－TΔS

一般的情況下，反應會朝向較低之自由反應焓〈ΔG〉的方向進行；但是此種反應往往有一個活化能量，必須有足夠的能量越過此點，否則不會有化學反應。表1為幾種氧化物之自由反應焓〈ΔG〉數值：

依照表1的自由反應焓〈ΔG〉數值，我們可以推斷最有可能產生的化學反應，為下列方程式所示：

當鋁液中的硅成分增加時，會降低鋁液的粘性，使得鋁液更容易滲入耐材爐襯中，促進鋼玉的生成反應。在此同時，由于松散的鎂鋁尖晶石礦物像的生成，造成體積的膨漲，進而造成爐襯的細微裂縫的產生；此裂縫讓鋁液更容易滲入耐材爐襯內。如此循環反應，終而造成爐襯的崩毀或鋁液的穿透與外泄的意外事故。

此外，鋁液的表面張力，會隨著鎂含量的增加而降低其表面張力，會促進鋁液的滲透能力，增加與耐材爐襯的潤濕能力，加速鋼玉之生成速度。

早在上世紀60年代，所謂“B”形態的不沾鋁已被發現，可當作添加劑來使用，亦是目前最為廣泛使用的一種不沾鋁劑。此種添加劑雖然價格便宜，但是需要添加量相當高，否則無法顯示其效能。而且它還有一個很大的缺點，即在1 100℃左右，其隨之分解；意謂著，當操作溫度愈來愈高的時候，其不沾鋁的效能亦隨之消失。

另一種較新形的不沾鋁劑為“C”形態之添加劑，此種添加劑不但價格便宜，而且添加量少，更重要的是其分解溫度為1 250℃左右，更適用于高溫操作工藝的現況。本文即針對上述兩種不沾鋁添加劑來作比較。

另外還有所謂的“A”形態、“S”形態及“Z”形態的不沾鋁添加劑，雖然此三種添加劑有被使用，但是其所謂不沾鋁效應仍被存疑，本文暫不討論。

此外，還有一些極為昂貴的非金屬碳化物亦有不沾鋁的效能，由于成本的考量，可能尚無法被實際應用。

三、新一代的不沾鋁低水泥澆注料的發展

較早的化鋁爐是使用低水泥澆注料為爐襯材料，其主要成分為高鋁質骨材、高鋁酸鈣水泥、氧化鋁微粉、氧化硅微粉與解膠劑；此種澆注料的特點在于其低氣孔率及細微的氣孔孔徑，其平均氣孔孔徑為3μm，能有效地減緩鋁液的滲透速度。但是氧化硅微粉極為容易被鋁液所還原，而造成鋼玉礦物的積長；故此，在本文中除了比較不沾鋁添加劑外，亦對不含氧化硅微粉的材料加以探討。

1. 配方組合

為減少實驗之差異性，我們選用棕色鋼玉為配方的骨料，對基質部份加以變化，表2所示配方LC是標準的低水泥澆注料，配方B/M是有添加“B”形態的不沾鋁劑，配方C/M是有添加“C”形態的添加劑，配方B/A是不含氧化硅微粉有添加“B”形態的不沾鋁劑，配方C/A是不含氧化硅微粉有添加“C”形態之添加劑。

表1 幾種氧化物之自由反應焓〈ΔG〉數值

表2 配方組合與基質成分

2. 試樣準備與實驗方法：

由于主要的侵蝕反應機構為鋁液的滲透與鋼玉礦物的積長，我們選用坩堝式侵蝕試驗方法。其試片準備與實驗步驟如圖2所示：

首先，將材料加水攪拌后注入模具中，48小時養生后脫模，并置于110℃烘箱中烘烤48小時，隨后將試樣在900℃及1 200℃預燒5小時，再將試樣鉆洞。

其次，預先將鋁合金熔化，其合金成分含5%的鋅、2.5%的鎂及1.5%的銅，與碳酸鈉助熔劑一起倒入試樣中，加蓋密封后置于高溫爐中900℃保溫96小時。

隨后，將試樣從中切開，量取侵蝕反應層。

3. 實驗結果與討論

在沒有添加助熔劑的條件下，無法明顯地觀察到侵蝕行為；所以，在本篇報告的實驗結果，皆是含有添加助熔劑的實驗條件。圖3為實驗結果。

在900℃預燒試樣的實驗，低水泥澆注料被鋁液給完全滲透了；含有不沾鋁劑的澆注料只有少許被鋁液滲透，如B/M , B/A 及C/M，而配方C/A則完全沒有被鋁液滲透。

在1 200℃預燒試樣的實驗，低水泥澆注料再次被鋁液給完全滲透了；含有“B”形態的不沾鋁劑的澆注料，被鋁液的滲透層明顯加大，如B/M ；含有“C”形態的不沾鋁劑的澆注料，被鋁液的滲透層相對減少，如配方C/M；配方C/A完全沒有被鋁液滲透。其量測結果如圖4所示。

圖2 試片準備與實驗步驟

圖3 實踐結果

圖4 量測結果

4. 骨材原料的選擇與討論

由上述的實驗結果顯示，鋁液對耐材侵蝕的反應機構，主要為對耐材中二氧化硅的還原置換反應。事實上，由化學反應動力學的關點，并非所有的二氧化硅皆會被鋁液給還原置換，如謨來石(mullite)中的二氧化硅就不會被被鋁液給還原置換，因為要破壞謨來石(mullite)的鍵結所需求的能量相當高。所以，我們不只是要了解骨料的成分，更重要的是其礦物像組成，藉以判斷是否會被鋁液給還原置換。除此之外，耐材成分中的氧化鐵亦會被鋁液給還原置換。

藉由這些分析，我們可以將可用的耐火骨料加以分類，并從中選擇應用設計出不同等位的不定形耐火爐襯材料。如表3所示：板狀鋼玉幾乎不含任何可被鋁液給還原置換的成分，但其價格也相當昂貴。棕色鋼玉僅含些微可被鋁液給還原置換的成分。

爐襯的損壞機構不單只是侵蝕反應而已，熱震所導致的龜裂破損亦是一個重要的指針；雖然紅柱石與鋯英石含有相當高成分的二氧化硅，但其優越的耐熱震性能亦可彌補其耐蝕性能。

基于成本的考量，低價位的粘土熟料亦可以加以應用。