壽山石染黃工藝過程研究①

陳,狄敬如,王笑娟

(1.中國地質大學珠寶學院,湖北 武漢 430074;2.河南省產品質量監督檢察院,河南 鄭州 450004)

壽山石染黃工藝過程研究①

(1.中國地質大學珠寶學院,湖北 武漢 430074;2.河南省產品質量監督檢察院,河南 鄭州 450004)

近幾年來,市場上常利用優化處理的壽山石或其它石材冒充田黃石出售。通過探索壽山石的染色工藝,獲得了壽山石染色的大致過程,旨在為鑒定提供理論依據。選用壽山石中的白色和淺色品種,采用Fe(NO3)3和FeCl3溶液浸泡,并在約200℃下對樣品加熱處理4h左右,得到了黃色壽山石。詳細討論了染黃處理的工藝過程及影響因素,通過對比試驗總結了合適的染劑——FeCl3。

珠寶;壽山石;染色;溫度;時間

Abstract:T reated lardites or other stones are always sold as T ianhuang stones on market in recent years.The approximate process is obtained through the exploration on colouration of lardite,which provides the theoretical basis for the identification.A fter white or light-color lardite samples dipping in the Fe(NO3)3and FeCl3solution and then heated slow ly at about 200℃for 4 hours,the color of the samples are changed to yellow.The process of the yellow-colouration and the influencing factors are mainly discussed in the paper.It is summarized the appropriate dyeing agent-FeCl3through the comparative test.Keywords:jewelry;lardite;colouration;temperature;time

近年來,壽山石特別是作為“石中之王”的田黃石因其稀缺性在收藏市場上走俏,田黃石的價格驟增。有的商家為了牟取暴利將處理過的壽山石作為田黃石出售。然而,之前研究優化處理壽山石往往從既有的市場樣品著手研究和分析其處理方法。筆者通過查找資料以及親手染色壽山石,了解了染色壽山石的工藝過程,為鑒定優化處理壽山石提供了理論依據。

1 樣品

為了易于染色,本次實驗主要選用粗質白色與淺色山坑石。山坑石的石質較疏松,顏色均勻、內外一致,便于致色離子滲入,染后的顏色可較均勻分布。本次實驗選用的樣品多產于福建省日溪鄉黨洋村黃巢山的二號礦,呈白色,顏色均勻分布;樣品未經拋磨,表面石質粗糙,內部可見少量白色不透明的團塊;同時還選用了產于福建善伯洞與月尾山之間山坳的善伯尾樣品,外觀特征與二號礦樣品相似。

2 實驗原理

壽山石是一種礦物集合體,主要礦物有地開石、葉蠟石、高嶺石、伊利石和珍珠陶土等,這些礦物都屬于粘土礦物。粘土礦物具有吸附性、膨脹性和離子交換等特殊性能[1],為壽山石染色提供了可能性,但由于其粒度很小、結構很致密,致色離子難以進入其內部,給染色增加了難度。

實驗所用的Fe(NO3)3晶體配成溶液后,Fe3+離子呈水合Fe離子的形式存在,水合Fe離子易于水解而形成堿式水合Fe離子。隨著加熱的進行,水解產物硝酸變為氣體逸出,最終形成水合氧化鐵沉淀即氧化鐵黃。這就是采用Fe離子使壽山石著黃色的原理,此時的溫度約為200℃。如果將加熱溫度提高到約300℃,水合氧化鐵失去結合水即變為氧化鐵紅,進而使壽山石變為紅色[2]。

在FeCl3溶液中,與上述Fe(NO3)3原理相同,只是由于加熱,水解產物氯化氫變為氣體逸出,當加熱到200℃時最后的產物為黃紅色α-Fe2O3,就可使壽山石呈現出所需要的黃紅色。

3 實驗過程

3.1 實驗一

實驗用Fe(NO3)3溶液與FeCl3溶液,分別采用不同質量的Fe(NO3)3與FeCl3晶體和40 m l純凈蒸餾水配制而成(表1)。

表1 不同濃度溶液的配制Table 1 Preparation of solutionsw ith different concentration

放入Fe(NO3)3和FeCl3溶液中的兩組壽山石樣品(圖1、圖2)均取自善伯尾品種,分別清洗并干燥其表面后,浸入以上幾種不同濃度的溶液中,在室溫下浸泡14 d(浸泡時燒杯口用保鮮膜密封)后取出,自然干燥。

隨后在干燥箱中于100℃,150℃,200℃,270℃下分別恒溫不等時間,取出觀察其顏色變化。其中在100℃下恒溫3 h,顏色很淡基本無變化;在150℃下恒溫4 h,顏色呈現淡黃色,延長恒溫時間至6h,黃色基本不再加深;在200℃下恒溫4 h,出現類似田黃石的黃色,繼續延長時間至6h,顏色沒有加深;在270℃下恒溫3 h,顏色太深,局部略微變紅,不符合所需要的顏色。因此,由以上實驗可知,200℃是比較合適的加熱溫度(表2);比較合適的恒溫時間是4h左右,由于一定時間(4h左右)后染劑的轉變量不再提高,因此不需要無限延長恒溫時間。

圖1 實驗一 經Fe(NO3)3染前(a)與染后(b)的樣品Fig.1 Samples before(a)and after(b)colouration w ith Fe(NO3)3in exper iment one圖b上排從左到右依次為溶液1、2染后樣品;下排從左到右依次為溶液3、4染后樣品

圖2 實驗一 經FeCl3染前(a)與染后(b)的樣品Fig.2 Samples before(a)and after(b)colouration w ith FeCl3in exper iment one圖b上排從左到右依次為溶液1、2染后樣品;下排從左到右依次為溶液3、4染后樣品

表2 200℃加熱后樣品表面顏色的對比Table 2 Comparison of surface colours of samples after heating at 200℃

通過對比可以看出,隨著溶液濃度的增大,顏色逐漸變深。在濃度約為37%時顏色較淺,濃度為45%～65%時顏色相似,基本符合田黃石的黃色。

經Fe(NO3)3染色的樣品表面均出現局部發黑的現象,黑色物質不明,分析其原因可能是在水解的過程中有Fe(OH)2和Fe(OH)3生成,兩者在加熱過程中相互作用后生成Fe3O4。經FeCl3染色的壽山石樣品顏色普遍較好,表面未出現局部發黑的現象;放置約1 mon后,其顏色略微比剛熱處理時的淡,但不影響總體顏色。另外,部分樣品的顏色分布不勻,分析其原因可能是浸泡時樣品不同部位Fe離子的擴散能力或程度不同所致,造成有的部位的Fe離子多,有的部位則少,熱處理時有的部位的Fe離子轉變為氧化鐵,有的部位則沒變。

3.2 實驗二

考慮到上述實驗的染色只在表面,為了使顏色深入到壽山石的內部且分布均勻,對樣品進行了染色前的處理。先用酸或堿凈化處理樣品,一方面除去其中的雜質,另一方面擴大其裂隙和孔隙,提高其連通性,以利于染色液的滲入。在本次實驗中,筆者用20%的稀硫酸和20%的稀鹽酸及pH=13的氫氧化鈉溶液處理樣品后,再浸入染色液中。所用稀硫酸、稀鹽酸用濃酸液稀釋制成,氫氧化鈉溶液采用約0.16 g氫氧化鈉粉末與40 m l蒸餾水制成。

將兩個取自同樣二號礦品種的樣品(圖3)一個浸入稀硫酸中(樣品A),另一個浸入稀鹽酸中(樣品B),浸泡11 d后取出均放入N aOH溶液中浸泡1 d。經過這些預處理,樣品表面看起來并沒有發生什么改變。隨后將樣品A浸入濃度為65%的Fe(NO3)3試液中、樣品B浸入濃度為65%的FeCl3試液中,14 d后取出自然干燥,然后在干燥箱中于200℃下恒溫4 h,冷卻后觀察其效果(表3)。

圖3 實驗二 染前(a)與染后(b)的樣品Fig.3 Samples before(a)and after(b)colouration in exper iment two圖b從左到右依次為FeCl3和Fe(NO3)3溶液染后樣品

表3 熱處理后樣品表面顏色的對比Table 3 Comparison of surface colors of samples after heat treatment

4 探索實驗

由于實驗一中270℃下局部顏色略微變紅的現象,又根據實驗原理及文獻資料[3,4],經Fe(NO3)3染色的壽山石進一步加溫至300℃熱處理時,可被染成紅色,因此,做了進一步的探索實驗。

將一塊二號礦樣品先用20%的稀鹽酸預處理,浸泡11 d后取出放入pH=13的氫氧化鈉溶液中浸泡1 d,取出后擦凈表面溶液,再放入濃度為65%的Fe(NO3)3試液中浸泡14 d,然后取出自然干燥后,在電阻箱中于300℃下恒溫10 h左右,自然冷卻后觀察其效果。

經過300℃、10h的恒溫,樣品的顏色總體變為褐紅色,局部仍見黑色,顏色分布不均勻;在常溫下靜置約半個月,其顏色基本未變。但經過酸堿預處理,顏色仍在表面,并未達到顏色深入內部的預期效果。

5 結論

通過對壽山石染色工藝過程與影響因素的探討與研究,得出了以下結論:

1.染黃實驗熱處理的合適溫度為200℃,恒溫時間為4 h左右。

2.室溫下,在濃度為 45%～ 65%之間的Fe(NO3)3和FeCl3溶液中浸泡14 d均能使壽山石呈現理想的黃色,但比較而言,FeCl3更適合染出仿黃色田黃石的顏色。而Fe(NO3)3染色的樣品普遍都有局部變黑的現象,致使其染色效果不理想,推測其原因是表面生成Fe3O4等黑色氧化物。

3.樣品的表面狀況對實驗有影響,表面粗糙處利于染色液的滲入及吸附,而表面光滑處則不利于染色液的吸附。因此,實驗樣品均未經過拋光。

4.根據實驗原理和實驗一中270℃下局部顏色略微變紅的現象,筆者做了進一步探索,證實在300℃下恒溫10 h可以使樣品表面呈現紅色。

本實驗最大的問題在于酸堿預處理對顏色的深入無很大的影響,染后的顏色都只在表面,約深1～2 mm,推測其原因可能是壽山石的主要礦物組成為高嶺石類黏土礦物,其屬于層狀硅酸鹽類,層間由氫鍵緊密連接,耐酸、耐堿性較好,同時層間陽離子很少,離子間的交換不易發生,所以酸堿預處理對其影響不是很大。如果多試用幾種無機酸或設置不同的酸組合進行加熱處理,或許能找到顏色深入的辦法。

[1] 趙珊茸,邊秋娟,凌其聰.結晶學及礦物學(第1版)[M].北京:高等教育出版社,2004.365-380.

[2] 單秉銳,臧競存,段小芳.瑪瑙染黃工藝研究[J].超硬材料與寶石(特輯),2003,10(4):55-57.

[3] 張蓓莉.系統寶石學(第2版)[M].北京:地質出版社,2006.461-462.

[4] 江輝,李云東,龐麗娟,等.天然巴西瑪瑙著紅色的機理及工藝流程[J].中國科技信息,2005,12(22):19.

Study on yellow-colouration of lardite

CHEN Si-si1,D IJing-ru1,WAN G Xiao-juan2
(1.Gemm olog ical Institute,China U niversity of Geosciences,W uhan430074,China;
2.H enan P rovincial P roduct Q uality S upervision T esting Institute,Zhengzhou450004,China)

TS933

A

1673-1433(2010)02-0058-04

2010-02-25

陳(1985-),女,碩士在讀,中國地制裁大學(武漢)珠寶學院寶石學專業。