并流共沉淀法制備銅錫鑭復合預合金粉末的研究①

潘超,秦海青,呂智,王進保,程柳,張振軍,陳光

(1.桂林理工大學材料科學與工程學院,廣西 桂林 541004;2.國家特種礦物材料工程技術研究中心,廣西 桂林 541004;

3.桂林礦產地質研究院,廣西 桂林 541004)

并流共沉淀法制備銅錫鑭復合預合金粉末的研究①

潘超1,秦海青2,呂智2,王進保2,程柳3,張振軍1,陳光3

(1.桂林理工大學材料科學與工程學院,廣西 桂林 541004;2.國家特種礦物材料工程技術研究中心,廣西 桂林 541004;

3.桂林礦產地質研究院,廣西 桂林 541004)

文章研究了Cu2+,Sn2+,L a3+,OH-,C2O2-4,Cl-,H2O體系中金屬離子的分布特點、變化規律及pH值對Cu-Sn-L a共沉淀過程的影響。本次實驗的目標是制備Cu84.5Sn15L a0.5預合金粉末。通過ICPA ES法測定了Cu-Sn-L a預合金粉末前驅體的沉淀率。在空氣氣氛中銅錫鑭復合氫氧化物煅燒成銅錫鑭復合金屬氧化物;在氫氣還原氣氛中,銅錫鑭復合金屬氧化物被還原為Cu84.5Sn15L a0.5預合金粉末。用X射線衍射儀(XRD)分析其物相組成,掃描電子顯微鏡(SEM)觀察其形貌特征。結果表明,通過共沉淀反應前的設計,可以控制預合金粉末的成分。

超硬材料;共沉淀反應;pH值;預合金粉末

Abstract:The rule ofmetal ions in distribution and variation in the system of Cu2+,Sn2+,L,OH-,C,,H2O, and the effects of pH value on the Cu-Sn-L a coprecipitation process are studied. The objective of this experiment is to prepare Cu84.5Sn15L a0.5 pre-alloyed powder.The sedimentation rate of precursor of Cu-L a-Sn powder is determ ined by ICP-A ES method.The Cu-Sn-L a composite hydroxide can be calcined into Cu-Sn-L a composite oxide in the air. In hydrogen atmosphere,Cu-Sn-L a composite oxide is reduced into uniform Cu84.5Sn15L a0.5 pre-alloyed powder.The phase composition was analyzed by X-ray diffraction(XRD)and the morphology was observed by scanning electronic m icroscope(SEM).The result show s that the components can be controlled by process conditions.

Keywords:superhard materials;coprecipitation;pH value;pre-alloyed powder

0 前言

銅錫預合金粉末廣泛應用于含油軸承、金剛石刀具等行業[1];稀土元素具有細化晶粒、凈化材料表面和界面,吸附有害雜質等作用,可以顯著提高粉末的燒結反應活性和機械零件的使用性能[2-3]。與其他方法相比,共沉淀法制備Cu-Sn-RE超細粉末前驅體,具有設備簡單,原材料成本低,產品純度高,均勻性好,化學組分控制準確等特點,且易于實現工業化批量生產[4]。

共沉淀法制備銅錫鑭預合金粉末前驅體時,需要使各種金屬離子均勻同步沉淀。但是由于銅離子、亞錫離子在沉淀過程中會形成多種化合物,影響沉淀效率及物相組成。因此研究Cu2+-Sn2+-L a3+-OH--Cl--H2O體系中金屬離子的分布特點及不同pH值下溶解度的變化規律,對銅錫鑭預合金粉末前驅體的制備具有重要的理論指導意義。選擇合適的還原溫度范圍,制備Cu84.5Sn15L a0.5預合金粉末。

1 設備與樣品制備

1.1 設備及原料

(1)雙注并流沉淀反應器:制備Cu-Sn-L a氫氧化物沉淀;

(2)全自動推桿煅燒-還原爐:將Cu-Sn-L a氫氧化物進行煅燒和還原;

(3)JTA FQ-5氨分解發生器:制備還原過程中所需要的氫氣;

(4)所用原料見表1。

表1 化學試劑列表Table 1 Chem ical reagent list

1.2 Cu-Sn-L a預合金粉末的制備

實驗目標是制備Cu84.5Sn15L a0.5。其制備過程如圖1所示。

(1)溶液的配制:將根據合金粉末的成分計算出各金屬離子的添加量,將銅、錫、鑭的可溶性氯鹽與去離子水配制成金屬離子總濃度為1.3mol/L水溶液;根據粉末的成分計算出沉淀劑的添加當量,將過量20%～50%的氫氧化鈉和去離子水配制成與金屬鹽溶液體積相等的水溶液。

圖1 制備過程工藝圖Fig.1 Preparation process

(2)共沉淀反應:將銅錫鑭金屬鹽溶液和氫氧化鈉溶液通過分液漏斗以相同速率分別加入到反應器中進行共沉淀反應,充分攪拌;再加入草酸溶液調節反應溶液的pH值,直至溶液呈堿性;反應40分鐘后,靜置沉淀24小時,得Cu-Sn-L a氫氧化物。

(3)過濾、洗滌和干燥:Cu-Sn-L a氫氧化物經過濾分離,用去離子水清洗沉淀物,除去雜質離子,將沉淀物置于干燥箱中除去表面吸附水。

(4)煅燒-還原:把已干燥完全的前驅體研在全自動推桿煅燒-還原爐中煅燒;氧化物在氫氣氣氛中還原,得到銅錫鑭合金粉末。

1.3 測試分析儀器

XRD分析:日本理學R igaku D/max 2500v/pc X射線衍射儀測樣,采用Jade5.0分析軟件進行物相分析。沉淀濾液采用電感耦合等離子體發射光譜法(ICP-A ES)測試溶液中剩余金屬離子種類與數量。

2 Cu2+-Sn2+-L a3+-OH--Cl--H2O體系中金屬離子溶解度變化規律

由于沉淀劑氫氧化鈉本身就是Cu、Sn、L a的絡合劑,pH值對難溶電解質的影響其實是絡合反應的一種。在堿性條件下pH值對三價鑭離子的沉淀率沒有明顯影響[5]。當pH 值較高時,會發生Cu、Sn、L a陽離子的水解,生成羥基絡合物,導致沉淀率降低;亞錫

表3 反應(8)～(12)25℃相關物質的摩爾吉布斯自由能(kJ/mol-1)[7]Table 3 M olar gibbs free energy of related substance in reaction(8)～(12)

由-ΔrG0= -RT ln K0可求得各反應的標準平衡常數。給定溶液中氯離子濃度[Cl-]的條件下,式(13)中氫氧根離子濃度[OH-]唯一變量,對式(13)求極值,即可求出錫的溶解度與pH值之間的關系。

若給定[Cl-]=1.303mol/L,則[Sn]的最小值為2.7×10-9mol/L,此時pH=7.21,且在pH 值為7～11之間錫的沉淀率變化很小。但隨pH值增大,Sn(OH)2會與OH-生成易溶于水的亞硒酸鹽,造成錫的沉淀率下降。圖4為ICP-A ES法測得的錫的沉淀率,圖5為理論計算的錫在溶液中的條件濃度對數與pH值的關系。

圖4 ICP-A ES法測得的Sn離子沉淀率Fig.4 Determ ination results of Sn precipitation rate by ICP-A ES

圖5 lg[Sn]-pHFig.5 lg[Sn]-pH

綜上所述,由于銅在銅錫鑭預合金粉末中所占比重最大,三離子共沉淀時應優先保證銅的沉淀率。因此,在氫氧化鈉-草酸作沉淀劑,堿性條件下,三離子共沉淀時應保持pH值在8.5～9.0的區間。

3 Cu84.5Sn15L a0.5預合金粉末的物相分析

采用ICP-A ES法測定Cu84.5Sn15L a0.5預合金粉末的成分,測定結果見表4。表4數據表明:預合金粉末的化學成分控制準確。圖 6是Cu84.5Sn15L a0.5預合金粉末的X射線衍射圖譜,物相分析表明:Cu84.5Sn15L a0.5預合金粉末由Cu13.7Sn單相構成,屬于立方晶系,空間群Fdm(225)。

表4 ICP-A ES測定的Cu84.5Sn15L a0.5預合金粉末成分Table 4 Determ ination results of Cu84.5Sn15L a0.5 pre-alloyed powder compositions by ICP-A ES

圖6 Cu84.5Sn15L a0.5預合金粉末的XRD圖譜Fig.6 XRD pattern of Cu84.5Sn15L a0.5 pre-alloyed powder

圖7-a是并流共沉淀法制備的Cu84.5Sn15L a0.5預合金粉末的SEM 形貌,與霧化法制備的Cu85Sn15粉末(圖7-b)相比,共沉淀法制備的預合金粉末粒徑為1.0～1.5μm,說明加入L a能顯著降低粉末粒徑。形貌呈海綿狀,這種結構比表面大,活潑易于燒結,成型性好[8]。

圖7 預合金粉末的SEM 形貌Fig.7 SEM image of pre-alloyed powder

4 結論

(1)研究Cu2+-Sn2+-L a3+- OH--Cl--H2O體系中金屬離子的分布特點。通過理論計算得出,以氫氧化鈉-草酸作沉淀劑,銅錫鑭三離子共沉淀時溶液pH值應保持在8.5～9.0。

(2)并流共沉淀法制備的Cu84.5Sn15L a0.5預合金粉末由Cu13.7Sn單相構成,屬于立方晶系;粉末呈海綿狀,SEM 粒徑為1.0～1.5μm。

[1] 向波,謝志剛,賀躍輝,黃艷華.金剛石制品胎體用預合金粉的制備[J].金剛石與磨料磨具工程,2007,2(4):34-38.

[2] 杜挺.稀土元素在金屬材料中的一些物理化學作用[J].金屬學報,1997,33(1),69-77.

[3] 杜挺,韓其勇,王常珍.稀土堿土等元素的物理化學及在材料中的應用[M].北京:科學出版社,1995.

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[8] 曹天倫.粉末冶金摩擦材料 [J].重型機械,1979(2):88-97.

Study on Cu-Sn-La pre-alloyed powder made by coprecipitation

PAN Chao1,Q I N Hai-qing2,LV Zhi2,WAN G Jin-bao2,
CHEN G L iu3,ZHAN G Zhen-jun1,CHEN Guang3
(1.M aterials S cience and Eng ineering College of Guilin U niversity of T echnology,
Guilin,Guangx i541004,China;2.N ational SpecialM ineralM aterials Eng ineering R esearch Center,Guilin,Guangx i541004,China;3.Guilin R esearch Institute of Geology f orM ineral R esources,Guilin,Guangx i541004,China)

TQ 164

A

1673-1433(2010)02-0035-05

2010-01-02

潘超(1981-),男,碩士研究生.E-m ial:panchao@china.com.cn

＊國家科技部專項資金資助(國科發財[2009]204號)、＊廣西科技開發計劃應用基礎研究專項(桂科基0991027)、＊廣西科技基礎

條件平臺建設項目計劃資助(08-05-01B)、廣西科技開發計劃(桂科攻0992001-10)、廣西科學基金資助(桂科青0832089)