高品級人造金剛石合成工藝特點的探討①

劉立新,趙巖

(河南工業職業技術學院機械工程系,河南 南陽 473000)

高品級人造金剛石合成工藝特點的探討①

劉立新,趙巖

(河南工業職業技術學院機械工程系,河南 南陽 473000)

通過對高品級金剛石理想合成區間和實際生產區間的探討分析,闡述了高品級金剛石合成過程中溫度與壓力的匹配與控制的關鍵技術,對合理制定高品級金剛石合成工藝不無益處。

人造金剛石;生長區間;合成工藝

Abstract:It described key technologies for matching and controlling of temperature and pressure by analyzing the ideal synthesis interval and the actual production interval of high quality diamond.It also provides a theoretical basis for determ ining the rational Synthesis technology of the products.

Keywords:synthetic diamond;grow th interval;synthesizing technology

0 前言

隨著金剛石在工業領域的廣泛應用,對金剛石的質量要求越來越高。雖然現在隨著對人造金剛石合成技術認識的深入,金剛石單晶生長的工藝日臻完善,但優質高產的合成工藝仍然是技術人員不斷探索的內容。本文從金剛石的生長區間、合成壓力與溫度的控制等方面,闡述人造金剛石優質高產的關鍵技術。

1 高品級金剛石的生長區間

在碳的p-T相圖上,金剛石V形生長區可以劃分為I區(高溫區、優晶區)、Ⅱ 區(中溫區、富晶區)、Ⅲ區(低溫區、劣晶區)(圖1)。在Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ區生長的金剛石的典型晶體分別為八面體、八面體一立方體聚形、立方體。理論上優質金剛石生長在I區,這也是長期以來人們已經習慣的看法。然而,我們通過仔細分析國內外工業金剛石產品以后,發現實際情況并非如此。

圖1 V形區三種生長空間Fig.1 Three grow th interval in the V areas

通過對金剛石晶形的研究發現,工業生產的優質金剛石,其中包括世界領先水平的原DeBeers公司和GE公司的所有各種牌號的高品級的金剛石產品,其晶形特征既不是典型的八面體,也不是典型的立方體,而是八面體一立方體聚形。品級高低表現在晶形上的差異只在于這類聚形晶體是接近于八面體還是接近于立方體。立方體和八面體是兩個極端情形,實際產品中既見不到典型的立方體,也見不到典型的八面體。由此看來,工業金剛石不可能是在I區生長的,而是在Ⅱ區即富晶區生長的。工業生產選擇的金剛石生長區間,實際上是在Ⅱ區。這些結晶缺陷以及不規則的晶形在工業生產中總是或多或少地不同程度存在著,其嚴重程度常常與工藝控制水平有關,而不僅僅取決于合成區間的選擇。

2 壓力溫度的控制

我們知道,要想控制金剛石晶粒的形成,相對于某一固定壓力,需要一個適當的溫度(如圖2),也就是要保持壓力與溫度的相互匹配。在金剛石生長過程中,選擇了合適的壓力溫度工作點之后,如何控制壓力與溫度是工藝的關鍵所在。

圖2 壓力一定下晶粒形成率與溫度關系Fig.2 Relationship between the grain formation and temperature at certain pressure

2.1 防止工作點的漂移

合成金剛石的過程中,如果工作點的位置能夠固定不變,就可以保持壓力溫度恒定不變。但是定點生長在實際生產中根本無法實現。在工業生產中,由于高壓腔內發熱量與散熱量在金剛石生長過程中難以始終保持平衡,因此將不可避免地導致高壓腔內發生溫度變化。通常的溫度變化情況是,隨著時間延長,溫度逐漸升高。這是因為在金剛石生長過程中,隨著時間延長,石墨不斷地轉化為金剛石,由于反應放熱和電阻變大,造成高壓腔內熱量逐漸積累,于是溫度逐漸升高。在外加壓力保持不變的條件下,溫度升高意味著工作點在相圖上的位置發生漂移,沿著平行于橫坐標的水平方向逐漸向右偏移。同時,考慮到因體積縮小引起的真實壓力下降因素,工作點實際是向右下方偏移。根據試驗和生產的經驗,如果采用恒壓和恒功率,隨著合成時間的延長,金剛石晶體的表面常常會出現因局部石墨化而形成熔蝕坑的缺陷,還會有已生成的細顆粒金剛石反而又轉化成石墨而消失,觀察合成片時發現金剛石變得稀少。

為防止合成工作點的漂移,理論上在合成過程中可采用連續慢升壓,并逐漸減少加熱電功率及加強散熱等措施,但實際生產中發現,這些措施雖然能夠收到一定效果,卻不能完全實現。

2.2 控制工作點的漂移方向

合成工作點向右偏移是客觀存在的事實,因此在合成中,不必苛求難以實現定點生長,而是利用這一客觀規律,在金剛石的生長過程中,隨著合成時間的延長,合成溫度會逐漸升高,我們可以相應地逐漸緩慢提高合成壓力。只要我們掌握了金剛石等質量線的方向,并將工作點的漂移控制在此方向上,就能使金剛石在有控制的動態生長條件下實現長時間連續不斷的穩定生長,避免出現石墨化現象。實際上是將漂移方向由原來的向右下方改變為向右上方的方向漂移,實現合成壓力與溫度的動態匹配。

2.3 等質量線的走向

長期以來,人們一直認為,金剛石的理想生長區間是在石墨與金剛石相分界線上方的一個狹長的條形地帶(如圖3)。這條曲線的特征是,線上各點到平衡線的距離均相等,即兩條線的斜率相等。這就意味著,在CG線上的各個合成工作點,石墨轉化為金剛石的化學推動力均相等,即轉化過程的吉氏自由能變量ΔGP。值均相等。在這條線上各點合成的金剛石的外觀晶形和內在質量也都相同。即Ⅺ線是一條金剛石的等質量線。實際在p-T圖上,等質量線是從V形區頂點出發的一系列射線,x線并不是等質量線。也就是說等質量線上各點合成金剛石的化學推動力并不相等。由熱力學知識我們可以解釋這一現象。

圖3 金剛石理想生長區間Fig.3 The ideal grow th interval of diamond

合成金剛石過程的自由能:

將上式積分:ΔGp= ΔV·Δp

式中,ΔGp=p-pn,是工作點壓力p與對應的平衡壓力pn之間的壓力差,這個壓力差是化學推動力的主要來源和決定因素,當ΔV為常數時,Δpp的值只取決于Δp,在圖中,

于是,等質量線上各點因為Δp不相等所以ΔGp也不相等。上述的等質量線的走向,表明通過壓力溫度動態匹配可以在不同的壓力溫度條件下(即在等質量線上的不同工作點)生產質量相等的金剛石產品,欲生產同等質量的金剛石產品,在較高的壓力溫度條件下需要較大的化學推動力。

3 合成工藝特點

高品級金剛石在小噸位壓機上生產時,產量和質量都難以滿足要求,因此使用大壓機大腔體,原來觸媒普遍使用N iM nCo片狀觸媒,石墨使用T641牌號的片狀石墨。近年來在六面頂壓機上使用鎳鐵基粉狀和粉狀石墨已取得較好的效果。

根據對高品級金剛石合成條件的理論分析可知,高品級金剛石在合成工藝上的要求是:①合成壓力溫度工作點控制在富晶區的右半邊。在此區域晶體生長速度不致于過快,可以減少雜質和結晶缺陷。②采用交替升壓升溫(一次暫停或二次暫停)或慢升壓方式,從開始升溫到壓力升至合成壓力的時間大約1.5m in。這個時間不可太短,足夠的預熱時間(暫停或慢升壓時間)可以促進石墨與觸媒充分擴散滲透,有利于合成棒內各部位均勻成核并成長為飽滿完整的晶粒。③在合成過程中,采用非恒壓工藝,在加熱功率恒定的條件下,隨著時間的延長,最好使壓力能夠連續地緩慢上升;同時也可以采取非恒功率措施,在合成過程中功率逐漸減少。圖4是連續慢升壓合成工藝曲線的一個實例。④合成時間要足夠長,至少要15 m in以上。具體時間的控制要根據產品粒度要求,要求產品粒度越粗,需要的時間就越長。

圖4 高品級金剛石合成工藝參數曲線Fig.4 The curve of synthesis technology parameters of high quality diamond

4 結論

通過高品級金剛石理想合成區間和實際生產區間的探討分析,闡述了高品級金剛石合成過程中溫度、壓力的匹配與控制的關鍵技術,這對合理制定高品級金剛石合成工藝不無益處。

D iscussion on synthesis process characteristics of high quality diamond

L I U L i-xin,ZHAO Yan
(D epartm ent of M echanical Eng ineering,H enan Poly technic Institute,N anyang,H enan473000)

TQ 164

A

1673-1433(2010)02-0025-03

2010-02-28

劉立新(1967-),女,副教授,主要從事機械電子工程和超硬材料方面的研究和教學工作。