高溫高壓下Fe-N i-C系合成金剛石單晶的機理研究(上)①

李和勝,許 斌,宮建紅,李 麗,李木森

(1.山東大學材料科學與工程學院,山東 濟南 250014;2.山東省超硬材料工程技術研究中心,山東 鄒城 273500;3.山東建筑大學材料科學與工程學院,山東 濟南 250101)

高溫高壓下Fe-N i-C系合成金剛石單晶的機理研究(上)①

李和勝1,2,許 斌2,3,宮建紅1,2,李 麗1,2,李木森1,2

(1.山東大學材料科學與工程學院,山東 濟南 250014;2.山東省超硬材料工程技術研究中心,山東 鄒城 273500;3.山東建筑大學材料科學與工程學院,山東 濟南 250101)

從三個方面綜合介紹了本課題組近幾年來采用Fe-N i-C系在高溫高壓下合成優質金剛石單晶的研究成果:1)采用單質金屬鐵、鎳粉和石墨粉以及粉末冶金方法制備出新型鐵基觸媒,利用六面頂壓機合成了高品位的金剛石單晶;2)采用現代分析測試方法對金剛石單晶外的金屬包覆膜物相結構進行了系統表征和分析;3)基于固體與分子經驗電子理論(EET理論)和托馬斯-費米-狄拉克-程開甲理論(TFDC理論)對金剛石合成過程中相關物相(金剛石、石墨、Fe3C((Fe,N i)3C)和γ-(Fe,N i)等)的價電子結構進行了計算和論證。實驗分析與理論研究結果表明,單質金屬粉輔以粉末冶金方法同樣可以實現高品位金剛石單晶的合成;金屬包覆膜中存在大量的Fe3C、(Fe,N i)3C類型的金屬碳化物和γ-(Fe,N i)型金屬中間相,且γ-(Fe,N i)與金屬碳化物的對應晶面之間存在相互平行的位向關系;金剛石與石墨主要晶面間的平均共價電子密度在一級近似條件下均不連續,而Fe3C與金剛石或Fe3C與γ-(Fe,N i)之間存在界面電子密度連續性,因此證明Fe3C/金剛石界面能夠滿足金剛石生長的邊界條件。研究結果表明,金剛石單晶生長的碳源并非直接來源于石墨,而來源于在金屬中間相的催化作用下,由金屬碳化物過渡相中脫溶出的、具有類SP3雜化態的C-C原子團,因此從實驗和理論上進一步支持了金剛石合成的“溶劑-催化”理論。

人造金剛石;合成機理Fe-N i-C系;固體分子經驗電子理論;高溫高壓

Abstract:The important research resultsmade by our research team in the past few years are introduced in this paper.They are composed of three parts:1)yielding high-quality diamond single crystalw ith iron-based catalystmade by powdermetallurgicalmethod,using pure form of iron and nickel as main raw materials;2)general characterization and analysis of m icrostructure of metallic film surrounding diamond crystal by means of modern testing technology;3)calculation and analysis of valence electron structure of related phase(including diamond,graphite,Fe3C((Fe,N i)3C),γ-(Fe,N i)and so on)involved in the process of diamond synthesis,based on the empirical electron theory of solid and molecules(EET)and the improved Thomas-Ferm i-D irac theory by Cheng(TFDC).The results of experiments indicate that high-quality diamond single crystal can be obtained w ith the iron-based catalystsmade by powdermetallurgicalmethod.There are large num-ber of metallic carbides and transition phase just likeγ-(Fe,N i)in the metallic film. In addition,some crystal planes ofγ-(Fe,N i)have the parallel orient relationship w ith those of some metallic carbides.The results of calculation show that the valence electron densities of common planes in graphite were not continuous w ith those of planes in diamond at the first order of approximation.On the contrary,the continuous relationship of valence electron densities appears on the interface of Fe3C and diamond aswell as that of Fe3C and γ-(Fe,N i).It means that the boundary condition of diamond grow th can be satisfied on the interface of Fe3C and diamond.A ll the results suggest that the direct carbon source of diamond grow th is not graphite.The carbon atom s groups possess SP3structure,which decompose from metallic carbides,deposit on the diamond nucleus surface and make it grow.The real catalyst is the metallic transition phase i.e.γ-(Fe,N i).Our research results agree w ith the solvent-catalyst theory.

Keywords:synthetic diamond;synthesizing mechanism;Fe-N i-C catalytic system;EET;high-temperature and high-pressure(HTHP)

自從1955年Bundy等人采用鎳基觸媒首次實現人工合成金剛石以來,人造金剛石工業已經取得了長足的進步[1,2]。目前,在工業領域中,有金屬或合金觸媒參與的、以石墨為碳源的高溫高壓間接靜壓法依然是人造金剛石的主要合成方法[3]。雖然,在實際生產中鐵基粉末觸媒已經在行業內得到了廣泛的推廣使用,并極大的提高了人造金剛石單晶的產量與質量,但是截至目前,有關在觸媒參與下的金剛石合成機理仍然沒有統一的結論[4-8]。

金剛石的高溫高壓合成是一個復雜的多相系統的物理化學過程。所謂金剛石的合成機理主要是指碳源(起始態)向金剛石(終止態)轉變的反應歷程,即碳源在什么條件下,以什么方式,經過什么途徑轉變為金剛石[9]。闡明高溫高壓的金剛石合成機理,對于優選合成金剛石所用的原輔料(主要指碳源),優化金剛石合成工藝等實際生產操作有著重要的理論指導意義。同時,由于合成機理研究的深入,必將進一步提升我國超硬材料行業的技術水平,加快我國由金剛石生產大國向生產強國的邁進。

由于高溫高壓合成金剛石是在密閉的腔體中進行的,難以對金剛石的原位反應過程進行實時動態檢測[10]。因此,通過合成之后對金剛石、觸媒以及包裹金剛石的金屬包覆膜系統的物相結構表征,輔以基于固體分子經驗電子理論(EET理論)和Thomas-Ferm i-D irac-Cheng理論(TFDC理論)對上述各物相價電子結構的計算與分析來反推金剛石高溫高壓的合成機理具有較高的可行性和可信度。

山東省超硬材料工程技術研究中心一直致力于粉末冶金鐵基觸媒的開發和高品位金剛石單晶的合成[11]。所謂粉末冶金鐵基觸媒是指以單質鐵、鎳金屬粉末為主要原料,采用粉末冶金方法制備的鐵基觸媒,即以單質金屬粉代替目前工業中常用的合金粉,以部分合金化代替完全合金化。采用粉末冶金方法制備鐵基觸媒有利于進一步簡化觸媒的制備工藝,降低觸媒的生產成本;同時,更有利于精確控制觸媒的成分和實現對觸媒的多元合金化。

1 采用粉末冶金鐵基觸媒高溫高壓合成金剛石單晶的試驗研究

1.1 粉末冶金鐵基觸媒的制備[11]

將-200目的單質鐵粉、鎳粉與一定比例的人造石墨粉混合均勻,在四柱粉末壓力成型機上壓制成Φ25×0.5(±0.05)mm 的圓坯,覆以石墨粉在充滿還原性氣氛的箱式電阻爐中進行6h、1000℃的滲碳燒結。將燒結強化之后的片材裝入特制模具中,在四柱液壓機上進行整平,消除燒結變形。隨后,使用球磨機,以40目左右的純鐵粉為磨料對其進行表面清理,從而制得鐵基觸媒。

金相分析發現,鐵基觸媒的組織為典型的粉末冶金組織,由基本呈均勻分布的兩相構成,如圖1所示。使用X射線衍射儀對其物相進行了標定,構成鐵基觸媒的兩相是以鐵為基、鎳和碳溶入的γ和α固溶體,如圖2所示。

1.2 金剛石的高溫高壓合成試驗[12]

使用制備的片狀鐵基觸媒,匹配Φ25×1.2mm的T641人造石墨片,借鑒粉末工藝組裝成合成壓塊。新式組裝塊使用了復合導電鋼圈、襯管、加熱片以及保溫片,以減小腔體內的溫度梯度,提高壓力的穩定性,具體的組裝方式如圖3所示。

圖1 鐵基觸媒的金相組織Fig.1 M etallographic analysis of iron-based catalyst

圖2 鐵基觸媒的X射線衍射圖Fig.2 X-ray diffraction pattern of the iron-based catalyst

圖3 新式合成壓塊組裝結構示意圖Fig.3 N ew sample assembly for diamond synthesis

借鑒粉末工藝中非恒壓力加壓,非恒功率加熱的工藝,合成采用針對鐵基觸媒的壓力功率動態匹配工藝,合成區間的壓力約為5.1～5.6GPa,溫度約為1573～1773K。工藝曲線如圖4所示。

1.3 金剛石單晶的性能表征[13]

采用針對鐵基觸媒的機械式提純工藝對合成出的金剛石單晶進行提純,對其進行形貌分析(圖5和表1)與粒度(圖6)、晶形分布(圖7)檢測以及主要機械性能測量(表2)。

圖4 壓力功率動態匹配工藝曲線Fig.4 Technology curve of diamond synthesis

圖5 金剛石單晶的光學顯微照片Fig.5 Optics morphology of diamond single crystal

表1 金剛石晶體的主要形貌參數Table 1 M ain configuration parameters of diamond single crystal

圖6 金剛石的粒度分布Fig.6 Grain size distribution of diamond single crystal

圖7 金剛石的晶形分布Fig.7 Crystal shape distribution of diamond single crystal

表2 金剛石的主要機械性能Table 2 I mpact toughness and static compressive strength of diamond crystal

由圖5可以看出,使用粉末冶金鐵基觸媒合成出的金剛石單晶為粒徑300～500μm 的六-八面體聚形。由表1可知,晶體圓度與橢圓度的比值趨近于1,結晶完整度高;表面粗糙度較低,包裹體與雜質含量低;晶體的純凈度和透光性較高[14]。金剛石的粒度較粗,峰值為425/355μm,40/45以粗的金剛石約占53%,且晶體形態較好的Ⅳ型料占絕大多數。由表2可知,金剛石的主要機械性能指標均超過機械行業標準《人造金剛石技術條件》(JB/T7989-1997)對鋸片級金剛石的技術要求,評級可在SMD30以上[15]。

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M echan ism of synthesizing diamond single crystal from Fe-Ni-C system under high-temperature and high-pressure

L IHe-sheng1,2,XU Bin2,3,GON G Jian-hong1,2,L IL i1,2,L IM u-sen1,2
(1.S chool of M aterials S cience and Eng ineering,S handong U niversity,J inan250014,China;
2.S handong Eng ineering R esearch Centre f or S uperhard M aterials,Zoucheng273500,China;
3.S chool of M aterials S cience and Eng ineering,S handong J ianzhu U niversity,J inan250101,China;)

TQ 164

A

1673-1433(2010)02-0021-04

2009-08-20

李和勝(1981-),男,博士研究生,主要從事金剛石高溫高壓合成的研究。E-mail:hsl329@sina.com。

國家自然科學基金(No.50772060、50372035、50371048),山東省自然科學基金(No.Y2007F12)。

李木森(1952-),男,教授、博士生導師,主要從事超硬材料研究;E-mail:m sli@sdu.edu.cn。