滇池內湖濱帶沉積物中重金屬形態分析

盧少勇,焦 偉,,金相燦*,李光德,劉 震,張 燁(.中國環境科學研究院,湖泊環境研究中心,國家環境保護湖泊污染控制重點實驗室,北京 000；.山東農業大學資源與環境學院,山東 泰安 7000)

滇池內湖濱帶沉積物中重金屬形態分析

盧少勇1,焦 偉1,2,金相燦1*,李光德2,劉 震1,張 燁1(1.中國環境科學研究院,湖泊環境研究中心,國家環境保護湖泊污染控制重點實驗室,北京 100012；2.山東農業大學資源與環境學院,山東 泰安 271000)

采用BCR3步分級提取法測定了滇池內湖濱帶沉積物中4種重金屬(Pb、Cd、Cu和Zn)不同形態的含量,初步評估了這4種重金屬的生物有效性.結果表明,Cd和Zn主要以可提取態存在(即弱酸溶解態、可還原態和可氧化態),而Pb和Cu均以殘渣態為主要存在形式.通過計算可提取態含量所占總量百分量大小,可知各金屬的生物有效性大小排序為:Zn(53.06%)＞Cd(50.84%)＞Cu(34.62%)＞ Pb(28.65%).沉積物中總有機碳(TOC)與各金屬不同形態間的相關性分析表明,可氧化態重金屬與有機碳結合的趨勢遠大于弱酸溶解態和可還原態.表層沉積物中可提取態重金屬的空間分布特征明顯表現為草海＞外海,除Cu外,大部分樣點的可提取態Pb、Cd和Zn含量均隨采樣深度增加而減少.

滇池；內湖濱帶；重金屬；形態；BCR

Abstract：BCR three stage sequential extraction procedure was applied to examine the speciation and concentration of four heavy metals(Pb, Cd, Cu and Zn) in the sediments from inner lakeside belt of Lake Dianchi, and the bioavailability of these heavy metals was determined. Cd and Zn mainly occurred in weak acid soluble fraction, reducible fraction and oxidisable fraction, while Pb and Cu mainly occurred in residual fraction. According to the percentage of fractions extracted in total content, bioavailability for four metals varied in the descending order of Zn, Cd, Cu and Pb. The relationship between TOC and speciation of these heavy metals showed that the combination of oxidisable fraction and TOC was much stronger than that of weak soluble fraction and reducible fraction, respectively. Total content of fractions extracted of heavy metals in surface sediment was apparently Caohai＞Waihai, and the content of Zn, Cd, Pb in fractions extracted by BCR method all decreased with the increase of depth except for Cu.

Key words：Lake Dianchi；inner lakeside belt；heavy metals；speciation；BCR

水體沉積物中的重金屬以不同結合態存在,主要包括可交換態及碳酸鹽結合態(弱酸溶解態)、Fe/Mn氧化物結合態(可還原態)、有機物及硫化物結合態(可氧化態)和殘渣態,其中前3種形態統稱為可提取態[1-2].重金屬總量的分析雖可提供沉積物受污染狀況,但由于不同形態的重金屬對動植物有不同生物有效性和毒性,且當沉積環境發生變化時,將導致重金屬在顆粒態和溶解態之間的轉化[3-6],因此,研究重金屬在沉積物中的形態分布對于了解重金屬來源、變化形式、遷移規律和對生物的毒害作用等十分必要.

湖濱帶是水陸生態系統間的過渡與緩沖區域,有保持物種多樣性、調節物流和能流、凈化水體及減少污染等功能[7],湖濱帶是一道生態保護屏障,是健康湖泊生態系統的重要組成部分[8].滇池(102°02′E～102°47′E,24°40′N～25°02′N)是云貴高原最大的淡水湖.湖體為南北走向,略成弓狀分布,北部的近東西向海埂,將全湖分為兩部分,北部是水草生長的沼澤化湖灣草海,水深僅1.5m.南部為外海,是滇池的主體,主要湖底區深5～6m[9].滇池從20世紀70年代后期開始受到明顯污染,進入90年代污染速度明顯加劇,目前全湖水質為劣5類[10].根據《滇池保護條例》,湖濱帶為滇池水域的變化帶和保護滇池水域的過渡帶,是滇池水體不可分割的水陸交錯地帶,其具體范圍是正常高水位1887.4m水位線向陸地延伸100m至湖內1885.5m之間的地帶[11].滇池四周有防浪堤,防浪堤以內的湖濱帶稱為內湖濱帶.

本研究采用BCR 3步連續提取法研究了滇池內湖濱帶沉積物中重金屬的形態分布特征,評估重金屬的生物有效性,并探討了沉積物有機碳(TOC)與重金屬不同形態之間的關系,旨在為合理預防和治理滇池重金屬污染及內湖濱帶生態系統修復提供基礎資料.

1 材料和方法

1.1樣品采集

2008年12月,對滇池內湖濱帶進行實地考察,共采集16個點位表層沉積物(0～10cm)樣品.同時選取6個樣點(1#、2#、5#、7#、8#和15#)用裝有100mm×1000mm有機玻璃的柱狀采泥器進行分層(0～5,5～10,10～15,15～20cm)采集,以用于重金屬形態的垂直分布特征分析.麥哲倫315型定位儀(美國麥哲倫公司生產)進行導航定位,具體采樣點位見圖1.

圖1 采樣點地理位置Fig.1 Geographic position of sampling sites

1.2樣品處理

重金屬形態提取采用BCR 3步連續提取法,具體步驟如下:

(1) 弱酸溶解態:稱取風干樣品1g于100mL聚乙烯離心管中,加入20mL0.11mol/LHOAc,室溫下振蕩16h,離心20min,過濾.

(2) 可還原態:加0.50mol/LNH2OH·HCl(用HNO3調節至pH1.5)20mL于步驟1的殘渣中,室溫下振蕩16h,離心、過濾.

(3) 可氧化態:加10mL30%H2O2于步驟2的殘渣中,為避免劇烈反應引起損失,混合物在低溫下放置1h,然后在(85±2)℃水浴條件下蒸干,期間不時搖動;再加10mL30%H2O2,操作步驟同上.蒸干冷卻后,加25mL1.0mol/LNH4Ac(用HOAc調pH2.0),在室溫下振蕩16h,離心、過濾.

(4) 殘渣態:重金屬總量減去前3種形態之和為殘渣態含量[12-13].

1.3樣品分析

在利用BCR提取過程中,提取液中的重金屬均用AA370MC型火焰原子吸收法測定,沉積物TOC含量采用重鉻酸鉀容量法測定.采樣及試驗所用容器用前均在2mol/LHNO3溶液中浸泡24h以上.

2 結果與討論

2.1表層沉積物中重金屬形態分布特征

2.1.1表層沉積物中重金屬賦存形態 以1.2節提及的4種地球化學形態之和作為總量計算重金屬各形態所占百分比,得其平均形態分布情況(圖2).對于Zn和Cd,其弱酸溶解態、可還原態和可氧化態含量較高,3種形態Zn的比例分別為19.95%、14.57%和18.54%,3種形態Cd的比例也分別達到16.25%、17.92%和16.67%.而Pb和Cu則主要以殘渣態存在,其比例分別為71.35%和65.38%.沉積物中弱酸溶解態、可還原態和可氧化態3種可提取重金屬的比例越高,越易釋放出來造成二次污染,而殘渣態主要賦存于礦物晶格中,只有在風化過程才能釋放,而風化過程是以地質年代計算的,相對于生物周期來說,殘渣態基本上不為生物所利用[5].因此根據可提取態重金屬含量在總量中所占比例大小(圖2),可知滇池沉積物中各金屬的生物有效性大小排序為:Zn (53.06%)＞Cd(50.84%)＞Cu(34.62%)＞Pb(28.65%).雖然Zn、Cd和Pb在所調查沉積物中都具有較高含量,但相對于Pb而言,Zn和Cd具有更高二次釋放潛力及潛在危害.由于人為污染的重金屬主要疊加在沉積物次生相中[14],因此Zn和Cd在可提取態中較高的含量也表明其受到的人為污染相對較重.

2.1.2表層沉積物中重金屬形態的空間分布 由圖3可知,2#、3#、4#和16#樣點的可提取態重金屬含量較高,其中2#、3#和4#點位于滇池草海,16#位于外海,可提取態重金屬在滇池的空間分布特征明顯表現為草海＞外海.特別是位于草海的3#點位,其Cd含量超過25mg/kg,污染非常嚴重.分析其原因可能為3#點位處于船房河入草海口附近,沿河兩岸本身存在如昆明煉鋼廠、云南毛巾廠、昆明紡織廠等較多工業污染源.這些金屬冶煉、電鍍及印染行業排放的大量含Cd廢水經船房河流入草海,且由于草海含有極高有機質,水-沉積物界面長期處于弱氧化環境,而Cd在弱氧化環境下可形成CdS或CdCO3等沉淀,并能被黏土礦物吸附,因而導致處于船房河入湖口的3#點位沉積物中具有極高Cd含量.由于人為污染的重金屬主要疊加在沉積物次生相中,因此在相同地質背景下可提取態重金屬的空間分布特征主要由不同區域的污染程度差異引起[15].據研究,滇池流域90%以上的企業都分布在草海周圍,主要污染企業有紡織廠、造紙廠、冶煉廠、制革廠等[16-17],且這些企業大都靠近主要入湖河流,導致草海湖內水質嚴重惡化,底泥中重金屬含量水平較高.

2.2表層沉積物中TOC與不同形態金屬間的關系

總有機碳(TOC)含量與重金屬在水環境中的行為存在密切關系,Seidemann[18]發現城市河口沉積物重金屬的污染程度與TOC含量呈顯著正相關.但沉積物中TOC與不同形態重金屬間的關系卻少見報道.將滇池內湖濱帶表層沉積物中3種可提取形態重金屬與TOC含量進行相關分析(表1).可知,弱酸溶解態的Zn與TOC呈顯著正相關,且弱酸溶解態Cd-Pb之間也呈顯著正相關;可還原態的Zn與TOC呈顯著正相關,且可還原態Zn-Cd也呈顯著正相關;可氧化態Pb、Cu和Zn與TOC均呈顯著正相關,且可氧化態的Cd-Pb、Cu-Pb、Zn-Pb、Zn-Cd和Zn-Cu之間也呈顯著正相關.由3種形態重金屬與TOC的相關性分析結果可知,僅有Zn弱酸溶解態和可還原態與TOC呈顯著正相關,而Pb、Cu、Zn 3種重金屬的可氧化態與TOC呈顯著正相關,說明可氧化態重金屬與TOC結合的趨勢遠大于其他2種形態,這也從一個方面證明了BCR 3步提取法中將可氧化態定義為有機物及硫化物結合態的合理性.

2.3重金屬形態垂直分布

由不同途徑進入水體的重金屬,由于吸附、沉淀和絮凝等作用不斷在沉積物中積累,因此沉積物中重金屬形態的垂直分布不僅可以反映重金屬進入水體的方式,還可以表征沉積物的疊加狀況和污染歷史.

圖4為可提取態重金屬總量的垂直分布情況.由圖4可知,大部分樣點中的可提取態Pb、Cd和Zn含量均隨著采樣深度增加而減少.對于可提取態Cu,除了2#和7#樣點中含量在表層明顯大于底層外,在其他各點的含量都較小且差異不大.

據研究,滇池表層沉積物Pb、Cd和Zn的平均含量遠大于云南省土壤背景值(Pb為42.42mg/kg,Cd為0.24mg/kg,Cu為47.24mg/kg,Zn為93.76mg/kg),而Cu只是略大于背景值,這表明滇池沉積物受到Pb、Cd和Zn的嚴重污染,Cu污染程度較輕[19].不同重金屬的污染程度差異造成了上述剖面分布特征,即大部分樣點的可提取態Pb、Cd和Zn含量隨深度增加而減少,而大部分樣點的可提取態Cu含量較低且剖面分布沒有規律.2#樣點中可提取態Cu含量在表層較高主要與此樣點處于嚴重污染區域有關.結合于銀亭等[20]的沉積速率計算,滇池表層沉積物(0～5cm)、中層沉積物(5～10cm)和底層沉積物(10～20cm)沉積的年代分別對應20世紀80年代以后,70～80年代之間及70年代以前,由此可知近30年來滇池的污染加劇決定了上述重金屬可提取態含量的剖面分布趨勢.綜上所述,表層沉積物受到的人為活動較為劇烈,從而造成表層沉積物中可提取態重金屬含量較高.表層沉積物與上覆水接觸,對上覆水中的生物具有直接作用,因此,滇池內湖濱帶表層沉積物中可提取態重金屬較高的含量表明滇池個別重金屬具有較高的活性和危害.

表1 沉積物中TOC與不同形態重金屬間的相關矩陣Table 1 Correlation matrix of TOC and metal concentrations in different fractions

3 結論

3.1滇池內湖濱帶表層沉積物中Cd和Zn主要以可提取態存在(即弱酸溶解態、可還原態和可氧化態),而Pb和Cu均以殘渣態為主要存在形式.通過計算可提取態含量所占總量百分量大小,可知各金屬的生物有效性大小排序為:Zn＞Cd＞Cu＞Pb.

3.2沉積物中總有機碳與各金屬不同形態間的相關性分析表明,可氧化態重金屬與有機碳結合的趨勢遠大于弱酸溶解態和可還原態, 這也從一個方面證明了BCR 3步提取法中將可氧化態定義為有機物及硫化物結合態的合理性.

3.3表層沉積物中可提取態重金屬的空間分布特征明顯表現為草海＞外海,除Cu外,大部分樣點的可提取態Pb、Cd和Zn含量均隨采樣深度增加而減少.

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Speciation of heavy metals in sediments from inner lakeside belt of Lake Dianchi.

LU Shao-yong1, JIAO Wei1,2, JIN Xiang-can1*, LI Guang-de2, LIU Zhen1, ZHANG Ye1(1.State Environmental Protection Key Laboratory for Lake Pollution Control, Research Center of Lake Environment, Chinese Research Academy of Environmental Sciences, Beijing 100012, China；2.College of Resources and Environment, Shandong Agricultural University, Taian 271000, China). China Environmental Science, 2010,30(4)：487～492

X142

A

1000-6923(2010)04-0487-06

盧少勇(1976-),男,湖南郴州人,副研究員,博士,主要從水污染防治與生態修復研究.發表論文70余篇.

2009-09-03

國家水體污染控制與治理科技重大專項(2008ZX07101, 2009ZX07101);國家“863”項目(2005AA60101005);國家“973”項目(2008CB418200)

* 責任作者, 研究員, jinxiangcan2004@163.com