硼(氮、氟)摻雜對TiO2納米顆粒光學性能的影響*

吳雪煒 吳大建 劉曉峻

(南京大學電子科學與工程系，近代聲學教育部重點實驗室，南京210093)

(2009年9月4日收到;2009年11月13日收到修改稿)

硼(氮、氟)摻雜對TiO2納米顆粒光學性能的影響*

吳雪煒 吳大建 劉曉峻?

(南京大學電子科學與工程系，近代聲學教育部重點實驗室，南京210093)

(2009年9月4日收到;2009年11月13日收到修改稿)

利用X射線衍射譜、拉曼光譜和紫外-可見光吸收光譜研究了硼(氮、氟)摻雜對TiO2納米顆粒光學性能的影響.X射線衍射譜和拉曼光譜結果表明，摻硼(氮、氟)對TiO2納米顆粒的銳鈦礦相晶體結構無明顯影響，而其銳鈦礦晶格出現畸變(c/a值增大)，這被歸因于摻雜原子對TiO2納米顆粒表面氧原子缺位沿晶格c軸方向的占據.另外，摻硼(氮、氟)TiO2納米顆粒吸收帶紅移與TiO2銳鈦礦晶格畸變有關.

TiO2納米顆粒，元素摻雜，光學性能，晶格畸變

PACC:6146，6170T，7865K，6480G

1. 引言

自1972年Fujishima等［1］發現TiO2能夠光催化電解水以來，大量的研究工作已經表明TiO2具有優良的光催化性能，在空氣凈化、污水處理等方面有潛在的應用前景［2，3］.TiO2為寬禁帶半導體(能隙值Eg～3.0—3.2 eV)，含銳鈦礦(Anatase)、金紅石(Rutile)和板鈦礦(Brookite)［4］三種晶相.其中，銳鈦礦相為亞穩相，通過煅燒加熱可轉變為金紅石相(相變溫度為600—700℃)［4］.銳鈦礦相TiO2具有較高的光催化效率.作為光催化劑，TiO2還存在一些不足之處，如較窄的光響應波長范圍(主要在紫外區)導致可見光利用率較低，較高的電子-空穴復合率降低了光催化效率等［5—7］.為克服上述缺點，采用與其他半導體復合、離子注入以及化學合成等方法對TiO2改性［8—10］.這樣可以擴展TiO2光響應波長范圍，同時降低電子-空穴復合率，增強光催化活性.

一系列研究表明，非金屬如硫、氮、硼、碳和氟等［10—12］摻雜能夠減小TiO2的能隙值而有效擴展光學吸收范圍，同時可以降低電子-空穴復合率.例如，非金屬硫可通過引入摻雜能級增強TiO2在可見光區的吸收［13—15］，提高光催化效率.與硫摻雜類似，非金屬氮(硼、氟)摻雜能夠通過TiO2帶隙的紅移、價帶頂混合N2p-O2p能態［6］以及Ti—O—N中間帶能級［16］的引入等提高TiO2的光催化效率［10，17—19］.此外，TiO2中氟-氮、氟-硼或氮-硼混合摻雜也可以提高TiO2的光催化效率［20—22］.然而，迄今為止，硼(氮、氟)摻雜如何影響TiO2納米顆粒的晶體結構以及光學性能還缺乏系統深入的研究.

本文利用X射線衍射譜、拉曼光譜和紫外-可見光吸收光譜對非金屬硼(氮、氟)摻雜對TiO2納米顆粒晶體結構和光學性能的影響進行了研究.發現硼(氮、氟)摻雜對TiO2納米顆粒的銳鈦礦相晶體結構無明顯影響，但導致TiO2銳鈦礦晶格畸變(c/a值增大).上述現象被歸因于摻雜原子對TiO2納米顆粒中氧原子缺位沿晶格c軸方向的占據.另外，摻硼(氮、氟)TiO2納米顆粒的吸收帶出現紅移，這與TiO2銳鈦礦晶格畸變(c/a值增大)有關.

2. 實驗

摻硼、氮和氟TiO2納米顆粒采用溶膠-凝膠法［23］制備，分別由Ti(OBu)4(鈦酸四丁酯)、H3BO3(硼酸)、HNO3(硝酸)和NH4F(氟化氨)作為鈦前驅體、硼、氮和氟的來源，其中B3+，N5+和F－與Ti4+離子的摩爾比分別為0.02∶1，0.04∶1和0.012∶1.將Ti (OBu)4分別與H3BO3，HNO3和NH4F在去離子水中混合，不停攪拌至形成各自凝膠樣品.凝膠樣品在厭氧條件下以500℃加熱3 h，分別得到摻硼、氮和氟TiO2納米顆粒.按照同樣方法，不加摻雜元素，得到純TiO2納米樣品.純TiO2(pure TiO2)、硼(B)、氮(N)和氟(F)摻雜TiO2納米顆粒分別簡記為PTO，BTO，NTO和FTO.

摻雜TiO2納米顆粒的晶格結構由日本理學電機D/max 2500型(Cu Kα靶)X射線衍射儀分析.衍射儀掃描步長2θ=0.02°，取樣時間為1 s.樣品的平均顆粒度由Scherrer公式計算，由此得到摻雜TiO2樣品的平均顆粒度D為4—6nm.摻雜TiO2納米顆粒的晶格參數由最小二乘法計算.摻雜TiO2納米顆粒的拉曼光譜采用背向散射模式測量，其中波長為514.5nm(2.41eV)的Ar離子激光器作為光源.為防止樣品損壞，激光功率密度被控制在40 W/cm2以下.散射光由裝有光子計數系統的雙光柵光譜儀(Jobin Yvon-U1000型)檢測.紫外-可見光漫反射吸收光譜利用日本島津公司紫外-可見光分光光度計UV-2550測定，采用硫酸鋇標準白板作為參照.

3. 結果與討論

圖1(a)為PTO，BTO，NTO和FTO納米顆粒的X射線衍射譜.由PTO的X射線衍射譜觀察到五個銳鈦礦峰(101)，(004)，(200)，(105)和(204)［17］，表明其四方相銳鈦礦結構.通過硼(氮、氟)摻雜，FTO，BTO和NTO的X射線衍射譜中無新峰出現，表明硼(氮、氟)摻雜對TiO2納米顆粒的銳鈦礦晶體結構無明顯影響，與文獻［18，24，25］一致.圖1(b)為PTO，BTO，NTO和FTO納米顆粒銳鈦礦峰(101)和(004)的高斯擬合線.可以發現，銳鈦礦峰(101)和(004)因硼(氮、氟)摻雜分別出現明顯的角度漂移Δ2θ.如對于硼摻雜，(101)峰漂移約0.2(2)°，(004)峰漂移約0.2(6)°，表明硼(氮、氟)摻雜對TiO2晶格有所影響.通過擬合，得到表1所示PTO，BTO，NTO和FTO納米顆粒的晶格參數.其中銳鈦礦PTO的晶格參數為:a=3.792(1)，c=9.512 (8)，體積V=136.7(7)3(1=0.1nm)，與JCPDS卡片(No.21-1272)以及實驗值［26，27］相比，略微偏大.與此相反，硼(氮、氟)摻雜導致TiO2晶格明顯收縮，即BTO，NTO和FTO的晶格體積V分別減小為135.1(7)，134.8(5)和135.0(4)3.

圖1 PTO，BTO，NTO和FTO納米顆粒的X射線衍射譜和銳鈦礦峰(101)和(004)的高斯擬合線(a)X射線衍射譜，(b)銳鈦礦峰(101)和(004)的高斯擬合

圖2為PTO，BTO，NTO和FTO納米顆粒的晶格參數a，c，c/a和體積V.Li等［28］發現當TiO2顆粒尺寸減小到10nm附近時，TiO2顆粒中出現負壓力效應，即晶格參數增大.他們將該負壓力效應歸因于納米TiO2顆粒中氧原子缺位導致的表面缺陷偶極子之間的排斥作用［28］.因此，PTO納米顆粒的晶格參數相對于標準單晶略微偏大(見表1)，并產生相應的晶格畸變(c/a=2.508).進一步發現，硼(氮、氟)摻雜對晶格畸變有顯著影響，如圖2所示.硼(氮、氟)摻雜導致晶格參數a值顯著減小，c值減小，同時導致明顯的晶格畸變(較大的c/a值).其中，NTO具有最大的c/a值，表明氮摻雜導致較嚴重的晶格畸變.

表1 PTO，BTO，NTO和FTO納米顆粒的晶格參數

圖2 PTO，BTO，NTO和FTO納米顆粒的晶格參數(a)a，(b) c，(c)c/a，(d)體積V

眾所周知，材料尺寸減小到納米尺度時，顆粒比表面增大，表面應力也相應增加.此時，晶格參數在表面應力的作用下相應減小.在TiO2納米顆粒中，由于表面缺陷偶極子之間的排斥作用，產生負壓力效應.當負壓力大于表面應力時，晶格擴張.有報道發現TiO2銳鈦礦晶格沿c軸方向的Ti—O鍵長(1.979)大于a-b面內的Ti—O鍵長(1.932)［29］，表明沿晶格c軸方向比在a-b面內更易失去氧原子.因此，由氧缺位導致的表面缺陷偶極子可能沿c軸排列，眾多偶極子形成平行于c軸的偶極子陣列.這些偶極子陣列之間的互斥作用使銳鈦礦晶格擴張，即沿著垂直于晶格c軸方向擴張.此時，PTO晶格相對于單晶表現出較大a值和幾乎相當的c值(見表1).另一方面，當硼(氮、氟)摻入TiO2納米顆粒時，上述主要沿c軸排列的氧原子缺位將可能由不同離子半徑的硼(氮、氟)原子占據.減少的氧缺位將導致表面缺陷偶極子數量的下降，其互斥作用亦相應減弱，其結果是整個晶格沿a-b面顯著收縮，而c軸收縮相對較小.在硼(氮、氟)摻雜的情況下，由于B3+(0.23)，N5+(0.13)和F－(1.33)的離子半徑比O2－(1.40)的半徑小，因而導致a值與c值的顯著減小.

利用拉曼光譜進一步研究了硼(氮、氟)摻雜TiO2納米顆粒的光學性能.圖3為PTO，BTO，NTO和FTO納米顆粒的拉曼光譜.由圖3可以觀察到譜線a 5個TiO2銳鈦礦拉曼振動模:～149cm－1(Eg)，～196cm－1(Eg)，～400cm－1(B1g)，～515cm－1(A1g)和～639cm－1(Eg)［30］，表明PTO呈銳鈦礦相，與XRD結果一致.圖3中譜線b，c，d顯示硼(氮、氟)摻雜并沒有改變銳鈦礦振動模的數量，表明硼(氮、氟)摻雜對TiO2晶相沒有影響，與XRD結果一致.此外，在NTO的拉曼光譜中發現～325，～574和～702cm－1振動模，其歸屬于N—Ti—O的本征振動模［25］.

圖3 硼(氮、氟)摻雜TiO2納米顆粒的拉曼光譜譜線a，b，c，d分別表示PTO，BTO，NTO和FTO

圖4 PTO，BTO，NTO和FTO納米顆粒的拉曼光譜擬合線(370—680cm－1)其中虛線代表銳鈦礦模.(a)PTO，(b)BTO，(c)NTO，(d)FTO

圖5 PTO，BTO，NTO和FTO納米顆粒銳鈦礦B1g，A1g和Eg模的拉曼頻移和強度變化(a)拉曼頻移，(b)拉曼強度

為進一步研究硼(氮或氟)摻雜對TiO2拉曼光譜的影響，對拉曼光譜進行了洛倫茲擬合.圖4為PTO，BTO，NTO和FTO納米顆粒的拉曼光譜擬合線(370—680cm－1).圖5為擬合得到的PTO，BTO，NTO和FTO納米顆粒銳鈦礦B1g，A1g和Eg模的拉曼頻移和強度變化.由圖5(a)可以發現，與PTO相比，BTO和FTO的拉曼模B1g(A1g和Eg)呈微弱藍移(～2cm－1)，而NTO的拉曼模則出現明顯藍移.如B1g(A1g和Eg)模分別由PTO的～400cm－1(～515和～638cm－1)藍移至NTO的～412cm－1(～517和～642cm－1)，與NTO出現較大晶格收縮的現象相一致.此外，PTO，BTO和FTO的B1g(A1g和Eg)模強度幾乎相等，NTO相對于PTO，其振動模出現明顯強化.如B1g(A1g和Eg)模強度由PTO的～0.11 (～0.14和～0.34)增加至NTO的～0.16(～0.27和～0.54)，如圖5(b)所示.因此，可以認為摻硼(氮、氟)樣品中銳鈦礦相相對穩定.這些摻雜原子作為銳鈦礦TiO2納米顆粒的重要組成部分，通過減少表面氧原子缺位而平衡TiO2納米顆粒的晶格能態.

圖6 PTO，FTO，BTO和NTO納米顆粒的吸收光譜內插圖為PTO，FTO，BTO和NTO納米顆粒的能隙值Eg

最后，分析摻硼(氮、氟)TiO2納米顆粒的光學吸收特性.圖6為PTO，FTO，BTO和NTO納米顆粒的吸收光譜，其中內插圖標明了PTO，FTO，BTO和NTO納米顆粒的能隙值Eg.在圖6中，樣品在300—400nm的吸收帶被歸因于TiO2的本征吸收.由公式(αhν)1/2=B(hν－Eg)計算得到的PTO，FTO，BTO和NTO納米顆粒的能隙值Eg分別為3.12 (2)，3.05(1)，3.08(3)和2.98(4)eV(見圖6內插圖).相對于銳鈦礦(Eg=3.20 eV)，摻雜TiO2納米顆粒的Eg有所減小，與文獻［22，25，31］結論一致.而且，相對于PTO和BTO(FTO)的Eg略微減小，NTO的Eg變化最大，此現象可能與BTO(NTO和FTO)納米顆粒的晶格畸變c/a值有關.曾有報道［32］，TiO2的晶格畸變對其光催化響應至關重要，其中晶格畸變可通過將其吸收邊帶擴展至可見光區域而增強其光催化效果.TiO2能隙值Eg的改變被歸因于晶格畸變導致的應力效應［33］.因此，具有較大晶格畸變c/a值的NTO可能引發其吸收帶較大紅移，而具有較小c/a值的BTO(FTO)其吸收帶紅移較小.

4. 結論

利用X射線衍射譜、拉曼光譜和紫外-可見光吸收光譜研究了TiO2納米顆粒中硼(氮、氟)元素的摻雜效應.發現摻硼(氮、氟)TiO2納米顆粒銳鈦礦晶格出現收縮以及晶格畸變，其被歸因于摻雜原子對納米顆粒中氧原子缺位沿c軸方向的占據.另外，摻硼(氮、氟)TiO2納米顆粒的吸收帶表現出明顯紅移，這可能與TiO2銳鈦礦晶格畸變c/a值的增大有關.

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PACC:6146，6170T，7865K，6480G

*Project supported by the National Natural Science Foundation of China(Grant Nos.10874087，10874088)，the Specialized Research Fund for the Doctoral Program of Higher Education of China(Grant No.200802840032)，and the Natural Science Foundation of Jiangsu Province，China (Grant No.200921555).

?Corresponding author.E-mail:liuxiaojun@nju.edu.cn

Effects of B(N，F)doping on optical properties of TiO2nanoparticles*

Wu Xue-Wei Wu Da-Jian Liu Xiao-Jun?
(Key Laboratory of Modern Acoustics of Ministry of Education，Department of Electronic Science and Engineering，Nanjing University，Nanjing210093，China)
(Received 4 September 2009;revised manuscript received 13 November 2009)

The doping effects of the boron(nitrogen，fluorine)［B(N，F)］are investigated in TiO2nanoparticles by means of X-ray diffraction(XRD)，Raman and UV-Vis absorption spectroscopy.No phase change due to B(N，F)-doping in anatase-TiO2nanoparticle was found，while significant lattice contraction and enhanced lattice distortion(large c/a-value) were observed in B(N，F)-doped TiO2nanoparticles，which has been attributed to the occupation of the surface oxygen vacancies by B(N，F)dopants along c-axis of TiO2crystal lattice.In addition，the absorption band shows evident redshift for B(N，F)-doped TiO2，which may be related to the increase of lattice distortion(c/a-value)in TiO2nanoparticles.

TiO2nanoparticles，elements doping，optical properties，lattice distortion

book=389,ebook=389

*國家自然科學基金(批準號:10874087，10874088)、高等學校博士學科點專項科研基金(批準號:200802840032)和江蘇省自然科學基金(批準號:200921555)資助的課題.

?通訊聯系人.E-mail:liuxiaojun@nju.edu.cn