H2+He 流體混合物在部分離解區的物態方程*

顧云軍 鄭君 陳志云 陳其峰蔡靈倉

(中國工程物理研究院流體物理研究所沖擊波物理與爆轟波物理實驗室，綿陽621900)

(2009年7月7日收到;2009年11月25日收到修改稿)

H2+He 流體混合物在部分離解區的物態方程*

顧云軍 鄭君 陳志云 陳其峰?蔡靈倉

(中國工程物理研究院流體物理研究所沖擊波物理與爆轟波物理實驗室，綿陽621900)

(2009年7月7日收到;2009年11月25日收到修改稿)

H2+He流體混合物在高溫高壓下由于氫的離解化學反應形成由H2，H，He三種粒子構成的混合體系，此時粒子間的相互作用較為復雜，離解能也會由于粒子間的這種復雜相互作用而降低.本文利用自洽流體變分理論來研究部分離解區H2+He流體混合物的高溫高壓物態方程，模型考慮了各種粒子間的相互作用及由溫致和壓致效應引起的離解能降低的自洽變分修正，并通過自洽流體變分過程對非理想的離解平衡方程求解得到粒子數密度分布，進而對自由能求導獲得體系的熱力學狀態參量.計算結果與已有的沖擊波實驗數據、蒙特卡羅模擬及其他理論計算進行了比較.

H2+He流體混合物，物態方程，部分離解，自洽流體變分理論

PACC:0570C，6400

1. 引言

氫、氦是宇宙中豐度最高的兩種元素，也是某些星體如土星、木星等內部的主要物質組成.盡管其電子結構較為簡單，但是其高壓下的行為卻十分復雜，對其混合物尤其如此.近代自然科學的許多領域如天體演化、激光聚變等均要涉及氫、氦及其流體混合物在高溫高壓下的狀態特性及過程.因此，對高溫高密度流體氫、氦及其混合物物態方程的研究將有助于對某些天體物理問題的理解［1—4］，對新的能源工程如慣性約束核聚變(ICF)也具有重要意義.高壓實驗技術的不斷發展，使得人們在單質液態氫、氘、氦高溫高壓物態方程研究方面已經取得了巨大進展［5—10］，但是關于其混合物的理論和實驗研究工作比較有限［11—15］.為了描述混合分子流體，Ree［13］引入了范德瓦耳斯等效單組分流體模型(vdw1f)，該模型將多組分粒子體系間的相互作用等效為單組分粒子間的相互作用處理，從而大大簡化了對混合體系統計熱力學的計算.陳其峰等［12］利用該模型加量子力學一級修正研究了0—60 GPa壓力和50—7000K溫度范圍內不同摩爾比H2+He流體混合物的高壓物態方程，理論計算結果與蒙特卡羅(MC)模擬基本一致.但vdw1f模型沒有考慮高壓下氫分子的離解及其對混合物體系狀態方程的貢獻.Saumon和Chabrier等［4］提出了基于純氫和純氦物態方程的組分平均模型，盡管該模型引入了氫的離解，但卻不能考慮混合物中異組粒子如H2-He和H-He間的相互作用對混合體系的影響.為了解決高密度下分子原子流體的離解和電離，陳其峰等［16—20］建立了自洽流體變分理論模型(SFVT)，并應用到對高密度流體氮、氧、氦、氙等物態方程的計算，得到了與沖擊波實驗和其他理論方法相一致的結果.本文將SFVT模型推廣應用到對H2+He流體混合物部分離解區物態方程的計算，預測了較寬密度(0.1—2.0 g/cm3)和溫度(1000—7000K)范圍內的物態方程，模型計算結果與已有的實驗和其他理論結果進行了比較.

2. 理論計算方法

由于氫分子的離解能(4.478 eV)較氫原子的電離能(13.6 eV)以及氦原子的一次、二次電離能(24.6 eV，54.4 eV)都要低得多，因此在研究H2+ He流體混合物的高溫高壓物態方程時，首先需要考慮氫分子的離解化學反應對混合體系熱力學性質的影響.當氫分子發生離解化學反應時，原來的二元流體混合物(H2和He組成)將形成

由氫分子(H2)、氫原子(H)和氦原子(He)構成的三元混合體系，粒子間相互作用也由原來的三種(He-He，H2-H2和H2-He)增加到7種(He-He，H2-H2，H2-He，H-H，H-He，H-H2和H2-H-He)，粒子間的相互作用更加復雜.在這些相互作用中，兩體相互作用占主導，而H2-H-He之間的三體相互作用對整個系統而言貢獻不大.因此為了簡化計算，在這里暫時忽略三體效應.

設在某一溫度T和體積V時，H2+He流體混合物經歷分子離解，流體混合物由H2，H和He組成，其粒子數分別記為N0，N1和N2，未離解前H2總數記為N00，He的初始摩爾分數為xHe=N2/(N00+ N2)，體系的亥姆霍茲(Helmholtz)自由能為

這里，i，j=0，1，2(0=H2，1=H，2=He);Fid和Fc分別為粒子的理想自由能和位形作用自由能.

理想自由能可寫為

其中，D=4.478 eV是氫分子的離解能［21］，上標tr，r，v，el分別代表平動、轉動、振動、內部電子運動對理想自由能的貢獻.

位形作用自由能可以表示為［16］

其中，Fhs和Fpert分別表示硬球混合超額自由能［22］和微擾自由能［16］.

式中，

這里，di是粒子的硬球直徑，在這里作為變分參數，通過(5)式對自由能求極小值得到;gHS(r，η)為硬球徑向分布函數，Φ(r)為粒子間的相互作用勢，選用exp-6形式.H2-H，H-H，H2-H，H2-He，He-He勢參數分別取自文獻［21］和［11］，He-H勢參數采用Lorentz-Berthelot混合法則得到［23］.

式中，

這里，K是離解平衡常數，ΔD是粒子間相互作用對離解能的修正，Tv=6338.2 K和Tr=87.58 K分別是H2的振動和轉動特征溫度［21］.在給定溫度T和體積V下，方程(10)含有兩個未知數，對其求解還需要加上氫的粒子數守恒關系

這樣，粒子數N0和N1可以根據方程(5)，(10)和(11)通過自洽迭代求解得到.計算出粒子數分布后，根據方程(1)可以求出自由能，進而運用熱力學公式得到混合物體系的壓強P和內能E

雨貢紐曲線(Hugoniot)還必須滿足蘭金-雨貢紐(Rankine-Hugoniot)關系

這里，E0，P0，V0分別為初始比內能、壓強和比容，EH，PH，VH分別為沖擊壓縮后對應的狀態參數.

3. 計算結果與討論

利用上述方法，計算了溫度1000—7000K不同組分摩爾比(［H2］∶［He］=3∶1，1∶1，1∶3，對應xHe=0.25，0.5，0.75)H2+He流體混合物的等溫狀態方程，計算結果見表1及圖1所示.作為比較，表1還給出了MC模擬［13］和其他模型計算結果［11，12］.在這些計算中均沒有考慮H2的離解效應，可以看出本文計算結果在溫度為1000和4000K時與MC模擬和其他模型計算結果基本一致，在溫度為7000K時本文計算的壓力值稍偏低.在溫度較低時(1000和4000K)，H2離解份額較少，因此幾種計算結果基本趨于一致;隨著溫度升高到7000K，H2的離解份額逐漸增加，分子離解使系統能量降低，同時增加了粒子數密度，系統能量降低使系統壓力降低，但粒子數密度增加卻使壓力增加，這兩個相反的過程有一部分抵消.因此本文計算壓力值只是稍偏低，只有當前一個過程占主導地位時才會出現明顯的壓力變化.為了進一步分析分子離解對混合物體系熱力學性質的影響，圖1還給出了沒有考慮H2離解時雙組分流體變分理論FVT計算結果(圖中用短劃線表示).可以發現，在一定的壓力密度范圍離解模型SFVT和非離解模型FVT計算結果基本一致，在此區間分子離解對體系等溫壓縮線的影響可以忽略;隨著壓力和密度的增加，兩種計算結果逐漸偏離，分子離解對體系熱力學性質的影響開始逐漸顯現出來，導致等溫壓縮線出現明顯的軟化(即同樣的壓力下，SFVT模型計算結果具有更大的壓縮度).此外還可以看出，隨著溫度升高分子離解對體系熱力學性質的影響逐漸向低密度區域擴展，表明溫致離解效應在低密度情況下較為顯著，而壓致離解主要出現在較高壓力密度條件下.此外，從圖1還可以發現，H2離解對體系熱力學性質的影響是漸進的，沒有出現躍變，表明氫的離解是一個連續的過程.

表1 本文計算的不同組分H2+He流體混合物壓力與MC及其他計算結果的比較

圖1 不同組分H2+He流體混合物等溫壓縮線(a)T=1000K，(b)T=4000K，(c)T=7000K

沖擊壓縮尤其是沖擊溫度測量實驗為各種理論模型的檢驗提供了良好的機遇，強沖擊波作用下分子離解所導致的“沖擊致冷現象”可以為分子離解提供直接的證據［10，14，24］，因為分子離解將會吸收能量從而降低溫度.與前面所說對壓力的影響不一樣，分子離解對沖擊溫度的影響是單方面的，只能是降低的，與壓力相比沖擊溫度對分子離解更加敏感，因此對沖擊溫度的預測精度直接關系到理論模型的合理與否與適用范圍.為了同已有的實驗數據進行比較分析，計算了混合摩爾比［H2］∶［He］=1∶1.21，6.21∶1兩種不同初始條件下H2+He流體混合物的Hugoniot曲線和沖擊溫度(初始條件分別對應于文獻［14］和［15］)，結果如圖2和圖3所示，可以看出本文計算結果在P-V和T-V平面上均能夠較好地再現文獻［14］和［15］報道的實驗數據.圖3還給出了沒有考慮H2離解時雙組分流體變分理論FVT計算結果.可以看出，兩種計算(SFVT和FVT)對于文獻［14］和［15］的一次沖擊溫度均能夠給予合理解釋，此時氫的離解度小于5%，體系仍然是主要由H2和He組成的二元混合物，只有少量的H存在，因此分子離解對沖擊溫度影響不大.隨著沖擊溫度的進一步升高，分子離解份額逐步增加，表現為H2+He流體混合物具有更大的壓縮性;對于文獻［14］的二次沖擊過程，氫的離解度上升到～30%，此時SFVT模型預測的二次沖擊溫度與實驗值基本一致，而FVT給出的沖擊溫度明顯偏高(比實驗值高約40%)，很明顯，這是因為分子離解吸收了大量沖擊能量所致.另外，在圖3中還給出了用同樣的SFVT和FVT模型計算的液體H2的沖擊溫度和實驗數據的比較，可以看出SFVT對單組分H2的描述也是成功的.

圖2 不同組分H2+He流體混合物計算Hugoniot曲線與實驗數據的比較

圖3 不同組分H2+He流體混合物及液體H2計算沖擊溫度與實驗數據的比較

4. 結論

本文利用自洽流體變分理論(SFVT)研究了具有范德瓦耳斯粒子間相互作用和分子離解化學反應的H2+He流體混合物的高壓狀態方程，研究了溫致和壓致離解現象對流體混合物熱力學性質的影響，并從等溫線和沖擊Hugoniot線兩個方面考核了SFVT模型的適用性，研究表明H2的離解是一個連續的過程，SFVT模型對于構建H2+He流體混合物在部分離解區的高溫高壓狀態方程是可行的.

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PACC:0570C，6400

*Project supported by the National Natural Science Foundation of China(Grant No.10674120)and the Science and Technology Development Foundation of China Academy of Engineering Physics(Grant Nos.2007A01002，2009B01006).

?Corresponding author.E-mail:chen_qifeng@iapcm.ac.cn

The equation of state of H2+He fluid mixture in the region of partial dissociation*

Gu Yun-Jun Zheng Jun Chen Zhi-Yun Chen Qi-Feng?Cai Ling-Cang
(National Key Laboratory of Shock Wave and Detonation Physics Research，Institute of Fluid Physics，China Academy of Engineering Physics，Mianyang621900，China)
(Received 7 July 2009;revised manuscript received 25 November 2009)

The H2+He fluid mixture will be dissociated into a three-component mixture composed of H2molecules，H and He atoms at high temperatures and high pressures.The dissociation energy of H2molecule will be lowered due to the interactions between all these particles.In this paper，the self-consistent fluid variational theory is used to calculate the equation of state of H2+He fluid mixture in the region of partial dissociation，in which the various interactions between particles and the correlation contributions to the dissociation energy caused by both the temperature and pressure effects are taken into account.The dissociation degree and thermodynamic parameters are obtained from nonideal dissociation equilibrium，which is determined self-consistently by the free energy function.Comparison was made with the available shock-wave experiments，other theoretical calculations and Monte Carlo simulations.

H2+He fluid mixture，equation of state，partial dissociation，self-consistent fluid variational theory

book=360,ebook=360

*國家自然科學基金(批準號:10674120)和中國工程物理研究院科學技術發展基金(批準號:2007A01002，2009B01006)資助的課題.

?通訊聯系人.E-mail:chen_qifeng@iapcm.ac.cn