Li2部分電子態的完全振動能譜與離解能的精確研究*

樊群超孫衛國?李會東馮灝

1)(西華大學物理與化學學院，先進計算研究中心，成都610039)

2)(四川大學原子和分子物理研究所，成都610065)

(2009年11月23日收到;2010年1月30日收到修改稿)

Li2部分電子態的完全振動能譜與離解能的精確研究*

樊群超1)孫衛國1)2)?李會東2)馮灝1)

1)(西華大學物理與化學學院，先進計算研究中心，成都610039)

2)(四川大學原子和分子物理研究所，成都610065)

(2009年11月23日收到;2010年1月30日收到修改稿)

本文將孫衛國等建立的精確計算雙原子分子離解能的解析表達式作為分子振動能級正確收斂的重要物理判據，應用代數方法，進一步研究了重要的堿金屬Li2的5個電子態的完全振動能譜和離解能，獲得了這些電子態的精確振動光譜常數，同時也得到了包括接近分子離解極限在內的完全振動能譜和與實驗值符合得很好的理論離解能.這些計算結果為許多需要這些電子態振動數據的研究領域提供了重要的研究數據.

代數方法，Li2，振動能級，離解能

PACC:3310，3520P

1. 引言

堿金屬Li2由于其簡單的電子結構，成為實驗和理論上用來研究中性同核雙原子分子之間相互作用的典型分子.幾十年來，國際上對Li2的分子結構、勢能函數、振動-轉動光譜性質以及各電子態的離解能進行了大量的理論和實驗研究［1—9］，并不斷取得新的進展.理論上，人們對Li2的振轉能級以及部分電子態的研究主要基于從頭計算方法［1—4］，直到1999年，Linton等［4］才首次應用近離解極限展開技術(near dissociation energy expansion，簡稱NDE)對Li2的a3Σ+u電子態的低激發振動譜項值進行了研究，并確定了該電子態的離解能.建立這些理論方法，往往需要考慮體系的多組態函數以及電子相關效應，根據經驗選擇基函數的集合以及很多的變分參數，然后經過復雜的計算和合理的修正，最后才能夠得到收斂的計算結果.然而，要獲得體系正確的基函數集合和變分參數卻是非常困難.由于這些理論方法存在其自身的局限性，因此對于大多數電子態，最終很難從理論上獲得高激發振動光譜和離解能的正確數據.

實驗上，對Li2電子態振動能級和離解能的研究方法主要有微擾光學雙共振光譜法(perturbation facilitatedopticalopticaldoubleresonance spectroscopy，簡稱PFOODR)［10，11］和激光誘導熒光傅里葉變換光譜法(laser induced fluorescence fourier transform spectrometry，簡稱LIFFTS)［12］.然而，對于大多數電子態而言，當分子處于高激發振動態尤其是處于分子離解極限附近的時候，由于分子振動能級的間隔非常小而且密，從而對實驗儀器的精度要求很高，使得很難獲得此刻的正確振動能級.因此在實驗上利用這些方法一般只能觀測到分子處于低激發態的一些振動能級，而所獲得的分子離解能大多是通過擬合勢能曲線、外推法來得到的數據［7］.目前，已發表的文獻中對于有關Li2長程分子作用勢、離解能和精確的高激發態振動能級的數據還比較缺乏.因此，我們仍然很有必要對Li2各電子態的完全振動能譜及離解能進行進一步的研究.

本文應用孫衛國等［13—16］建立的精確計算分子完全振動能譜代數方法(AM)，從精確的實驗能級或量子理論振動能級出發，通過嚴格求解能級與光譜常數的正確代數關系式，避開了繁瑣的勢能函數和薛定諤方程求解過程，獲得了7Li2的a3Σu+，33Σg+，13Δg，b3Πu和6Li2的11Πg等5個電子態的精確振動光譜常數和完全振動能譜，同時應用孫衛國等［17，18］最近建立的計算精確的分子離解能的新解析表達式，計算了以上5個電子態的理論離解能DAeM，獲得了十分精確的結果.

2. 理論與方法

在前一階段的工作中，我們總結了LeRoy和Bernstein［19，20］研究分子離解能的理論工作，在他們的工作基礎上，對于一個穩定的雙原子分子或離子電子態，我們獲得了計算這些電子態離解能的新公式［17，18］

若(2)式不滿足，則說明用于計算離解能Dceal的三個最高振動能級含有不可忽略的誤差.

為了獲得雙原子分子精確的完全振動能譜，孫衛國等［13—16］用二階微擾理論得到了非相對論核運動振動能級的解析展開表達式，即

AM［13—16］的基本出發點是將(3)式改寫成矩陣形式

其中振動光譜常數的向量矩陣X和振動能量矩陣E分別表示為

AM方法基于這樣的物理事實:對于絕大多數雙原子分子的穩定電子態，現代實驗技術和量子理論往往難以獲得高振動激發態尤其是接近離解極限區域的振動能級，總可以獲得各電子態的一部分量子態不太高的振動能級的精確數據子集合［Eν］.而這些精確的實驗數據基本上包含了所有重要分子振動信息和所有重要的微觀量子效應，如電子-電子相關、自旋-軌道耦合、電磁效應等等.因此，用AM方法在數學和物理上不加近似地從這些精確實驗能級子集合萃取出一組包含了所有重要的高階非諧性效應和分子振動信息的振動光譜常數X，再將這組常數代入振動能級的正確表達式(3)式，即可得到某電子態的真實振動完全能譜的一個正確表象{Eν}.所以，基于有限的精確實驗數據和嚴格的微擾理論表達式(3)所獲得的這個振動能級的完全集合{Eν}不僅能精確地重復已知實驗能級子集合［Eν］，而且能正確地獲得該電子態所有高激發振動量子態的能級.而這些能級往往是實驗上很難得到的.應用AM方法于雙原子分子的電子態時，可以從由m個已知實驗能級組成的能級子集合［Eν］中選取N個小能級組，每組8個能級，然后解方程(3)N次，并獲得N組振動光譜常數X′s.這N組常數中，總有一組常數X能最好地滿足下列要求:

那么這組振動光譜常數就是該分子體系真實振動光譜常數集合的最佳物理表象之一，從而由此計算的振動能譜就是包含該體系所有真實振動能級的一組完全振動能譜{Eν}.(11)式即計算離解能的新公式(1)式，由于該式要求使用三個精確的最高振動能級，所以(1)式又可用作雙原子體系的完全振動能譜是否很好收斂的一個重要物理判據.

3. 應用與討論

本文應用AM方法分別計算了7Li2的a3Σu+，33Σg+，13Δg，b3Πu和6Li2的11Πg等5個電子態的精確振動光譜常數和完全振動能譜，再根據這些電子態的正確物理能級，利用(1)式分別獲得了它們的理論離解能Dcale.表1列出了上述5個電子態的分別從文獻中獲得的和AM方法得到的振動光譜常數(ω0，ωe0，ωe，ωexe，ωeye，ωeze，ωete，ωese，ωere).這些電子態的實驗振動能譜和AM振動能譜以及離解能的數據分別列于表2中.

表1很清晰地顯示出，由AM方法得到的諧振常數ωe與相應電子態的文獻值符合得非常好.就多數電子態而言，由AM方法得到的非諧振常數ωexe與文獻值符合得也比較好;而文獻中給出的實驗振動光譜常數還比較缺乏，尤其是高階振動光譜常數的數據，其主要原因之一是文獻在使用類似方程(3)的振動能級展開表達式中截取的項比較少.例如，實驗上在對7Li2的33Σ+［23］電子態進行研究時只取到了3階，所以其誤差較大，因此如果用僅有的這些低階振動光譜常數去計算這些電子態的全部振動能量，則得到的完全振動能譜尤其是高激發振動態的能譜數據將含有很大的誤差，而由AM振動光譜常數計算得到的最高振動能量與實驗離解能Dexptge非常接近，這表明由AM方法得到的振動光譜常數比文獻值精確得多.

表1 用AM方法和從文獻中分別得到的Li2部分電子態的振動光譜常數(單位:cm－1)

將表2所列的各電子態的AM能譜與文獻給出的實驗能級相比較可知，AM能譜的精確度完全取決于實驗能級的精確度，只要實驗能級精確可靠，則AM將產生一組十分準確的光譜常數，由此計算而得到的AM振動能譜將必然很好地再現實驗能譜并正確地產生包括最高振動能級在內的全部高階振動能級，從而獲得離解能的準確度也應該是相當高的.在表2中7Li2的a3Σ+u電子態，在實驗上Linton［4］小組獲得了11個振動能級，最高振動能級E(νmax=10)=333.2690cm－1，這個值和實驗值Dexpt=333.690cm－1非常接近，說明實驗數據是正e確可靠的，因此用AM方法同樣也得到了11個振動能譜，我們可以斷定該電子態的完全振動能譜只有11個，分別將最高三個精確的實驗能級和AM振動能級代入新公式(1)計算得到的離解能分別為DAexMpt=333.6557cm－1和DAeM=333.2904cm－1，這些結果和Deexpt相比，誤差都非常小.

表2給出了所列各電子態的AM完全振動能譜

{Eν}，對這些電子態而言，所有AM振動能譜都滿足判據條件(6)—(11)式，因此用AM方法獲得的振動能譜是體系正確的完全振動能譜.這些振動能譜都是使用AM方法，利用各電子態的已知實驗能級子集合［Eν］求解方程(3)而不用任何數學近似和物理模型而得到的(所選8個振動能級均以黑體標出).因此這些電子態的振動光譜常數、振動能譜不僅能很好地重復已知實驗能級或RKR(Rydberg-Klein-Rees)數據，而且能夠合理地產生實驗難以得到的所有高激發態振動能級，從而獲得非常接近于離解極限的最高振動能級和最大振動量子數νmax.比較典型的例子是表2中7Li2的電子激發態b3Πu，Linton課題組［24］于1990年從實驗中對該電子態僅獲得28個振動能級，即最高振動能級E(νmax=27) =7984.1370cm－1，這個值遠小于離解能的實驗值=12178.9050cm－1，而用AM方法得到該電子態的完全振動能譜{Eν}的能級數為62個，最高振動能級EAM(νmax=61)=12178.6680cm－1，將最高三個AM振動能譜代入新公式(1)計算得到的離解能為DAeM=12178.8763cm－1，此值和Deexpt相比，誤差僅為0.0287cm－1，可見獲得的AM數據是正確可靠的.

表2 Li2部分電子態的AM振動能譜和文獻發表的振動能量值(單位:cm－1)

續表2

4. 結論

對堿金屬Li2的很多電子態而言，其完全振動光譜特別是高振動激發能級還非常缺乏，而且無論是實驗上還是利用理論方法也很難獲得這些重要的振動信息.本文從實驗上獲得的各電子態的部分已知精確實驗能級出發，應用精確研究雙原子分子離子的完全振動能譜的代數方法(AM)，結合基于LeRoy和Bernstein［19，20］研究分子離解能的理論基礎而建立的計算分子離解能的新公式，通過嚴格求解代數方程，獲得了7Li2的a3Σu+，33Σg+，13Δg，b3Πu和6Li2的11Πg等5個電子態的精確振動光譜常數、完全振動能譜和理論離解能，從而為那些需要Li2高振動激發態的精確能級的研究工作提供了重要的研究數據.

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PACC:3310，3520P

*Project supported by the National Natural Science Foundation of China(Grant No.10774105)，the Youth Fund of the Education Department of Sichuan Province，China(Grant No.09ZB083)，and the Research Fund of the Key Discipline of Atomic and Molecular Physics，Xihua University，China.

?Corresponding author.E-mail:weiguosun@x263.net

The full vibrational spectra and dissociation energies of Li2molecule*

Fan Qun-Chao1)Sun Wei-Guo1)2)?Li Hui-Dong2)Feng Hao1)
1)(Research Center for Advanced Computation，School of Physics and Chemistry，Xihua University，Chengdu610039，China)
2)(Institute of Atomic and Molecular Physics，Sichuan University，Chengdu610065，China)
(Received 23 November 2009;revised manuscript received 30 January 2010)

Based on the algebraic method(AM)proposed to calculate accurate full vibrational energies for diatomic molecules in Sun’s previous work，the parameter-free analytical formula for dissociation energy of diatomic system is used to study the dissociation energies and the full vibrational spectra of 5 electronic states of Li2molecule in this work.The results show that the AM vibrational spectra and dissociation energies are in excellent agreement with experimental results.

algebraic method，Li2，vibrational energy，dissociation energy

book=353,ebook=353

*國家自然科學基金(批準號:10774105)、四川省教育廳青年基金(批準號:09ZB083)和西華大學原子與分子物理重點學科基金資助的課題.

?通訊聯系人.E-mail:weiguosun@x263.net