乙二胺合成的研究進展

黃科林，王則奮，孫果宋，張雪旺，莫炳輝，韋毅,，王桂英,，劉宇宏，寧紅

(1.廣西化工研究院, 廣西 南寧 530001；2.廣西大學化學與化工學院, 廣西 南寧 530004；3.廣西新晶科技有限公司, 廣西 南寧 530001)

乙二胺合成的研究進展

黃科林1,3，王則奮2，孫果宋1，張雪旺1，莫炳輝1，韋毅1,2，王桂英1,2，劉宇宏1，寧紅11

(1.廣西化工研究院, 廣西 南寧 530001；2.廣西大學化學與化工學院, 廣西 南寧 530004；3.廣西新晶科技有限公司, 廣西 南寧 530001)

綜述了二氯乙烷法和乙醇胺法合成乙二胺的生產技術及研究進展，著重敘述了乙醇胺法，并提出應結合我國的實際情況，大力研究合成乙二胺的生產工藝。

乙二胺；二氯乙烷；乙醇胺；催化；研究進展

乙二胺（EDA）又稱二胺基乙烯、乙烯二胺，是重要的化工原料和精細化工中間體，可用作農藥殺菌劑和活性染料中間體，也可用于醫藥、紡織整理劑原料，還用于環氧樹脂固化劑、乳化穩定劑和抗電劑等[1]，用途十分廣泛。

近年來，EDA在我國的應用發展較快，其進口量年增長率達到了20%以上[2]，成為我國亟待發展的精細石油化工中間體之一。乙二胺的合成方法主要有二氯乙烷法（EDC）、乙醇胺法（MEA）、乙烯氨化法、甲醛—氫氰酸法、二甘醇氨化法、氯乙酰氯氨化法和氨基乙腈加氫法等。工業生產乙二胺的方法主要是EDC法和MEA法，其他方法由于原料來源和成本等原因尚未實現工業化生產[3]。美國UCC公司于1936年將EDC法工業化，MEA法于20世紀60年代初由聯邦德國BASF公司開發并實現工業化[4]。現在世界上 EDA的生產裝置中，約61%為EDC路線[5]，由于二氯乙烷原料價廉，來源廣泛，早期乙二胺裝置主要采用 EDC法。以單乙醇胺(MEA)為原料與氨反應生成乙二胺，污染小，原料易得，是當前研究的重點。EDC法存在產品質量差、設備腐蝕嚴重和三廢排放量大等缺點，現正逐步被 MEA法取代。基于此，本文對 EDC法和MEA法合成乙二胺的研究進展作一綜述，希望能為合成乙二胺的研究工作提供有益的借鑒。

1 二氯乙烷法（EDC）

二氯乙烷法通常在高壓下由二氯乙烷和氨水液相直接反應制得，無需使用催化劑，乙二胺的單程收率在40%～70%之間。主要反應如下：

二氯乙烷氨化反應屬于快速、放熱反應，主產物乙二胺為連串反應的中間產品，反應生成的乙二胺堿性要強于無機氨，所以會繼續與二氯乙烷反應生成二乙烯三胺(DETA)、三乙烯四胺(TETA)以及其他多乙烯多胺。研究表明改變反應壓力、溫度、酸度、以及產物的循環比可改變產物分布狀況，提高此反應的氨烷比可以提高乙二胺的選擇性，但是為了提高氨烷比就需要采用高濃度氨水，因此反應壓力也隨之上升，這就加大了對反應器結構耐壓性的要求。反應的產品分布不僅與反應的動力學特征有關，還與反應器的類型有關。因此合適反應器的選取是影響產品分布的重要因素之一[6]。反應器可以分為釜式反應器和管式反應器。張海江對反應器的類型和特點進行了總結，認為二氯乙烷氨化反應產品是連串反應的中間產物，采用管道化反應器的反應選擇性較高[7]。張海江對在管道化反應器中以二氯乙烷法合成乙二胺的工藝進行研究，結果表明變溫反應工藝與等溫反應工藝相比，在相同的管道長度下提高了產品收率。他將一段式等溫管道化反應器改進為兩段式變溫管道化反應器，在內徑4mm，總長度27m的反應器中，較適宜工藝條件為：第一段管道反應溫度為160℃,反應時間1.5min，第二段管道溫度130℃，反應時間8.5min，其它工藝條件(物料配比、體積流量和體系壓力等)與等溫反應工藝一致。在此工況下，二氯乙烷的單程轉化率可達98.6%，乙二胺收率60.1%。

傳統的二氯乙烷法制乙二胺直接得到的是乙撐胺鹽酸鹽和氯化銨的混合物，需用氫氧化鈉中和后才能得到乙撐胺的水溶液，乙撐胺中的乙二胺組分與水形成共沸物，給分離帶來困難，副產氯化鈉有效利用困難。劉聰在醇介質中氨解二氯乙烷直接制得乙二胺，將乙醇或正丙醇、二氯乙烷、氨混合為溶液，控制氨醇溶液中的氨質量濃度為15%～60%、氨與二氯乙烷的摩爾比為 4～40，反應直接制得乙二胺。這樣分離容易，能耗低，降低原材料成本[8]。劉聰研究還發現氨的質量濃度高有利于降低熱能消耗，氨與二氯乙烷摩爾比高有利于乙撐胺中伯胺組分的生成，氨解的時間與氨解時物料流動狀態、溫度、壓力有關，即與氨解時反應物間的有效碰撞有關。

二氯乙烷法的優點是原料易得,無需催化劑，而且副產物多乙烯多胺和哌嗪等是高附加值物質，在國外是一種重要的乙二胺工業生產方法，美國Dow化學公司、德國Bayer公司、荷蘭Delamine公司以及日本Tosoh等公司采用該法進行生產。國內由于工藝技術等方面的原因仍沒有大規模采用該工藝，如能加強對二氯乙烷氨化工藝的研究開發，將有利于擴大二氯乙烷氨化法在國內的應用。主要問題是反應中氯離子的產生對設備腐蝕性強，并且中和過程中產生大量的氯化鈉，三廢問題嚴重。如何解決這些問題也有待進一步的研究。

2 乙醇胺法（MEA）

乙醇胺法分為還原氨化工藝和縮合工藝，相應的催化劑按其反應機理也分為兩類,一類為還原氨化催化劑,主要采用ⅧB族和ⅠB族金屬或金屬氧化物為催化劑活性組分，另一類為固體酸縮合催化劑,主要以Lewis酸、質子酸、雜多酸以及分子篩等為活性組分。采用固體酸催化劑以乙醇胺和氨為原料生產乙二胺的方法具有反應壓力低、產物收率高和污染小等優點,正逐漸成為未來發展的趨勢。

2.1 乙醇胺還原胺化合成乙二胺

該工藝在氫氣氛中，以乙醇胺和氨為原料，以鎳、鈷、銅等金屬為催化劑，反應溫度150～230℃，反應壓力20.0～30.0MPa，反應生成乙二胺、多乙烯多胺及哌嗪等,乙醇胺轉化率為 93%,乙二胺收率為74%。其反應機理大體如下：

圖1 乙醇胺還原胺化制乙二胺反應機理

乙醇胺具有2個活性接近的官能團，其與氨的反應較為復雜，容易發生分子內或分子間的串聯反應，生成一系列的鏈狀或環狀副產物，導致反應選擇性降低。其中MEA的轉化率和產物組成除了與反應條件有關外，還和催化劑的性質密切相關。

2.1.1 溫度的影響

有研究發現高的反應溫度有利于 MEA的轉化，但高轉化率會導致產物的選擇性降低，并產生較高的環化副產物和少量的線性胺化副產物[9]。Renken在Ni-Cu-Cr催化劑的作用下研究了MEA的轉化率和 EDA的選擇性隨溫度的變化規律，其研究表明低溫有利于 EDA的合成[10]。華明月等研究以ZSM-5分子篩為催化劑，從MEA和NH3合成乙撐胺的氣固相反應，討論了不同反應溫度對反應物轉化率和產物分布的影響，發現在300℃下，MEA的轉化率較低，隨著反應溫度的提高，MEA的轉化率迅速升高，EDA的選擇性逐漸降低[11]。華明月等還進一步研究了具有不同酸性的3種改性ZSM-5分子篩催化劑對反應中MEA原料的轉化率以及產物的選擇性影響，同時討論溫度對反應的影響[12]。

2.1.2 壓力的影響

Charles M.Barnes等研究發現在反應液含水量相同的條件下，NH3的濃度對NH3∶MEA的影響呈正比例關系,加入10% H2O的情況下，NH3∶MEA值越大，反應速度越快，EDA收率越高[13]。Lichtenberger在Ni基催化劑的作用下研究了氨壓對MEA胺化反應的影響，發現氨壓為13～17MPa時，EDA的選擇性達到70%～90%；氨壓小于8MPa時，EDA的選擇性只有40%[14]。白義國等人認為氫氣分壓對反應的影響較大，因為反應要經過加氫—脫氫兩個過程[15]。Hironaka研究發現，在該反應中氫氣分壓高有利于環胺的生成，氫氣分壓低容易引起催化劑的失活[16]。D.常等認為氫氣在胺化反應中并不是非常重要，它的作用只是保證催化劑處于活化狀態[17]。

2.1.3 乙醇胺還原胺化催化劑

為進一步改善工藝條件，提高乙二胺收率，各國科研人員一直在著力研究還原氨化工藝用新型催化劑，并取得較好成果。還原氨化工藝用催化劑早期多采用Raney Ni(Co)和改性的Raney Ni(Co)催化劑，后來發展為負載金屬催化劑，載體采用Al2O3、SiO2、TiO2、ZrO2、MgO 以及硅鋁酸鹽等多孔材料,催化劑可有效提高催化劑反應活性,降低反應壓力。近年來科研人員對還原氨化工藝用催化劑的研究取得了較好的成果。如D.常等將Re、Ni、Co、B和Cu和（或）Ru等浸漬在α-氧化鋁、氧化硅、氧化硅-氧化鋁、硅藻土和氧化硅-氧化鈦等載體材料上制得 Re、Ni、Co、B和 Cu和（或）Ru基催化劑。弗勞恩克朗等將Ni、Co、Cu、Ru、Re、Rh、Pd或Pt中的2種或多種金屬的混合物負載在Al2O3、TiO2、ZrO2和 SiO2等氧化物載體上制成胺化催化劑[18]。Deeba等研究發現在乙醇胺還原氨化反應中低 Cu-Ni比有利于生成 EDA，高的 Cu-Ni比有利于生成二乙烯三胺[19]。Legoff等研究了鎳的負載量對催化劑活性的影響，發現隨著鎳負載量的增加，原料MEA的轉化率不斷提高，但是反應對環胺（如哌嗪）具有更高的選擇性[20]。Lif等研究了在氫氣和氨氣氛圍內，Al2O3負載的Ni基催化劑的失活現象，并把其失活的原因歸結為活性組分Ni顆粒的遷移而引起的燒結[21]。趙鋒偉、楊建明等研究了絲光沸石脫鋁及金屬改性等對合成乙二胺反應性能的影響，研究表明，脫鋁改性時HCl溶液的最佳濃度為0.2mol·L-1，Cu和Zn改性可極大提高催化劑的活性和選擇性[22]。

Yuecheng Zhang等制得Co20/H-ZSM-5（25）[w（Co）=20%，m（Si）∶m（Al）=25]催化劑，并對其在MEA胺化反應當中的催化作用進行了深入研究。研究發現 Co20/H-ZSM-5（25）的催化效果要明顯好于 H-ZSM-5（25）。他們認為在還原胺化反應當中所采用的金屬種類，載體材料酸性質以及金屬與載體之間的相互作用等對于MEA還原胺化法制備EDA具有極其重要的影響[23]。Deeba等采用稀有金屬離子或氫來改性絲光沸石增加催化劑的表面酸性，提高催化反應的活性和選擇性，其研究結果發現H和La等交換效果最好。

2.1.4 載體的影響

載體對催化劑的性能起著重要作用。催化劑的性能與載體材料的比表面積、孔徑、孔容等密切相關，它們影響反應物料的吸附/脫附平衡，從而影響反應的轉化率和選擇性。Barthey等研究發現比表面積為50～200 m2·g-1，孔容為0.5～1.0 mL·g-1的SiO2-Al2O3載體有助于提高反應對EDA的選擇性[24]。Chang dane等認為比表面積在40～200m2·g-1的氧化鋁、硅鋁分子篩、硅鈦分子篩等適合于作為載體材料[25]。Best等研究在Ni基催化劑中活性炭作為載體的催化活性，研究發現無論活性炭比表面積如何，均無催化活性[26]。D.常等指出在α-氧化鋁、氧化硅、氧化硅-氧化鋁、硅藻土和氧化硅-氧化鈦等載體當中，最適合的是氧化硅基載體。弗勞恩克朗等研究了Al2O3、TiO2、ZrO2、SiO2和沸石等，研究發現其中沸石載體當中的絲光沸石、八面沸石和菱沸石催化效果最好。載體的處理方法對催化劑性能也有較大的影響。Juhan用質量分數為18%的HCl預處理載體，結果發現反應的活性和選擇性有較大的提高[27]。

2.1.5 助劑的影響

助劑可以改善催化胺化反應的轉化率和選擇性。D.常等以 La、Ca、Mg、Li、Cr、Fe、Cs和 Ru等作為助劑添加到催化劑中來改善催化劑的選擇性和活性，延遲催化劑的活性壽命和其他物理特性。Barthey等將活性組分B添加到Ni-Re/Al2O3催化劑中，使 EDA的選擇性達到 70%～80%，與未添加B組分之前的50%～60%相比有所提高。Best等以Ir或Pt為助催化劑，α-氧化鋁、氧化硅、硅鋁酸鹽、硅藻土和硅鈦酸鹽等為載體制備 Ni基催化劑，他們發現Ir的加入可極大提高催化劑活性和選擇性。并且Ni與Ir的物質的量的比及負載量與催化反應性能密切相關，當n(Ni)∶n(Ir)=5∶1～20∶1，負載金屬量為載體的質量分數5%～20%時，催化劑活性和選擇性最高。Burgess等也在Ni基催化劑當中添加 Ir作為助劑，取得了良好的反應效果[28]。Juhan等在催化劑中添加Ru，使單乙醇胺的轉化率大于 50%，EDA類化合物選擇性大于 70%[29]。梅爾德等在釕基催化劑中添加 Fe、Pd、Cu和Ag等助劑，研究發現助劑的添加可提高催化劑的轉化率和選擇性[30]。白義國等在研究 Cu-Cr-Fe/γ-Al2O3催化劑時發現 Fe的添加能夠提高催化劑的活性和選擇性，而且還能延長催化劑的使用壽命[31]。Terryl等研究發現通過在含有Ni、Cu和Zr等的還原胺化催化劑中添加 Sn作為助劑，可大大提高反應選擇性[32]。

2.2 乙醇胺縮合胺化合成乙二胺

縮合工藝采用乙醇胺和氨為原料，以固體酸作縮合催化劑,在高溫高壓下氣相反合成乙二胺。其反應機理是，當乙醇胺與固體酸催化劑接觸時，其中的—NH2或—OH與固體酸催化劑中的強酸性離子H+結合形成質子型絡合物、活性化合物，再與乙醇胺相碰撞可形成雜環化合物哌嗪，或脫水而得進一步的活性化合物，生成環乙胺和乙二胺[33]。

圖2 乙醇胺縮合胺化合成乙二胺反應機理

固體酸催化劑具有特殊的微孔結構可有效抑制副產物的形成，使得乙醇胺縮合胺化反應主要生成產物為乙二胺。而且縮合胺化反應過程不需氫氣的參與，壓力相對較低，因此固體酸催化胺化合成乙二胺已成為新的研究方向。目前大量的研究主要集中于改變分子篩的表面酸性、晶體內靜電場，改變孔結構等，其中沸石改性所采用的手段有離子交換、脫鋁處理、孔結構修飾及表面鈍化處理等[34]。

固體酸縮合催化劑的發展經歷了鹵化物固體磷酸、鎢酸、鈮酸、雜多酸、分子篩的過程。近年來，利用各種分子篩為催化劑進行乙醇胺縮合胺化反應合成乙二胺的研究取得了較好的成果。黃偉等采用 NH4Cl離子交換后的 MOR型分子篩作載體,并加入活性氧化鋁制備成強固體酸催化劑，并以此催化劑，在反應溫度 340℃，NH3/MEA摩爾比為50、NH3分壓為0.17 MPa的條件下催化胺化單乙醇胺，可選擇性得到乙二胺，單乙醇胺轉化率大于80%，乙二胺選擇性為48.1%。

張進等研究發現催化劑的表面酸性與催化劑活性有著密切的聯系，適當的酸中心暴露有利于反應的進行，但過多的酸中心會引起其它的裂解反應和縮合反應[35]。Segawa等用鹽酸使絲光沸石催化劑適當脫鋁,在310 ℃、氨氣氣氛下常壓反應,單乙醇胺轉化率51.7 % ,乙二胺選擇性達86.3 %。Segawa等認為催化反應中強B酸是催化反應的活性中心，MEA的轉化率和EDA選擇性與B酸中心的數量與強度密切相關，并提出了酸性沸石上MEA與NH3反應機理，在催化劑中的B酸中心有利于提高催化反應活性,而過度脫鋁則會使表面酸中心損失,沸石框架結構被破壞,使催化活性及乙二胺選擇性下降[36]。King等在含有Fe、Ti的固體磷（鎢）酸催化劑作用下，三乙烯二胺與乙醇胺發生重排反應可生成乙二胺，高分子產物在同一催化劑上裂解為低分子產品，可有效地調節產物組成[37]。

戴燕等采用熱水法合成出ZSM-5型沸石分子篩，并考察了ZSM-5催化縮合反應合成乙二胺的催化性能。實驗發現，硅鋁比和活性中心種類對選擇性影響較小，但對總收率有較大的影響[38]。楊建明等采用具有納米晶相結構的絲光沸石通過浸漬改性制備了用于胺化反應的催化劑，考察了絲光沸石晶粒尺寸和結晶度對乙醇胺胺化反應的影響。研究發現乙醇胺的轉化率與絲光沸石的晶粒尺寸密切相關，而胺化反應的選擇性決定于與絲光沸石的結晶度，結晶度越高，乙二胺的反應選擇性越高[39]。

3 結語

乙二胺是重要的化工原料，國內對乙二胺的需求量正逐年遞增，但是國內的生產能力遠遠不能滿足國內對乙二胺的需求。從長遠利益考慮，國內必須加大對乙二胺的投資力度，著力解決國內對乙二胺日益增長的需求與落后的生成技術之間的矛盾。國內目前主要采用 EDC法生產乙二胺，該法生產工藝落后、污染嚴重、投資費用高。而MEA法污染相對較小，投資費用較低，適合于大規模、聯系化生產，是當今研究的主要方向。國內必須加強對MEA催化胺化反應合成乙二胺的工藝研究，完善其生產技術，提升我國乙二胺生產技術水平。

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Synthesis Progress of Ethylenediamine

HUANG Ke-lin1,3, WANG Ze-fen2, SUN Guo-song1, ZHANG Xue-wang1,MO Bin-hui1, WEI Yi1,2, WANG Gui-ying1,2, LIU Yu-hong1, NING Hong1
(1.Guangxi Research Institute of Chemical Industry, Nanning 530001,China;2.School of Chemistry and Chemical Engineering, Guangxi University, Nanning 530004,China;3. Guangxi Xinjing Science & Technology Co., Ltd., Nanning 530001, China)

The production technologies and synthesis progress of ethylenediamine by EDC and MEA was summaried, and MEA was mainly introduced. It was put forward that we should pay more efforts on the study of the synthesis process of ethylenediamine according to the actual situation of our country.

ethylenediamine; dichloroethane; ethanolamine; catalysis; research development

TQ 226.31

A

1671-9905(2010)08-0036-05

廣西科學基金資助項目（桂科自0832192），廣西培養新世紀學術和技術帶頭人專項資金資助項目(2004224)

2010-03-24