非傳統(tǒng)同位素體系標準物質(zhì)研發(fā)進展

王 軍,逯 海,周 濤,任同祥,趙墨田

(中國計量科學研究院,北京 100013)

非傳統(tǒng)同位素體系標準物質(zhì)研發(fā)進展

王 軍,逯 海,周 濤,任同祥,趙墨田

(中國計量科學研究院,北京 100013)

新一代多接收同位素質(zhì)譜儀為非傳統(tǒng)同位素的高精度測量提供了有利的條件,進而使得非傳統(tǒng)同位素體系在地學、環(huán)境學、海洋學、醫(yī)學等領(lǐng)域的應(yīng)用迅速發(fā)展,但由于目前尚缺乏相關(guān)的同位素計量基、標準,使如何獲得可靠和可比的測量結(jié)果成為非傳統(tǒng)同位素應(yīng)用研究中的主要問題。因此,研究發(fā)展、推廣使用準確可靠的非傳統(tǒng)同位素體系標準物質(zhì)是支撐非傳統(tǒng)同位素體系良好應(yīng)用發(fā)展的關(guān)鍵要素之一。本文重點闡述了非傳統(tǒng)同位素測量存在的主要問題,有證非傳統(tǒng)同位素標準物質(zhì)的研發(fā)現(xiàn)狀及其發(fā)展趨勢,旨在提高對研發(fā)和正確使用有證同位素標準物質(zhì)重要性的認識,促進我國同位素計量標準的良好發(fā)展和保障測量量值溯源作用的充分發(fā)揮。

非傳統(tǒng)同位素;有證標準物質(zhì)

元素的同位素組成被認為是該元素特有的“指紋”,通過由同位素分餾、同位素放射性衰變等因素引起的同位素豐度變化信息,反映和傳遞著該元素在自然的熔化、蒸發(fā)、沉淀以及通過食物鏈傳遞過程中的變化,從而使同位素成為地球化學、環(huán)境、地質(zhì)、核工業(yè)、生物醫(yī)藥等領(lǐng)域的重要研究手段。

非傳統(tǒng)同位素體系(Mg、Cr、Fe、Cu、Zn、Se、Mo、Hg、Hf、Os等)是相對于傳統(tǒng)同位素體系(Sm、Nd、Rb、Sr、U、Pb、O、N等)而言的,是新近發(fā)展起來的同位素體系。隨著新一代多接收同位素質(zhì)譜儀(包括電感耦合等離子體源和熱電離源)的使用以及同位素測試水平的提高,近10年來非傳統(tǒng)穩(wěn)定同位素的研究和應(yīng)用得到迅速發(fā)展。如在地質(zhì)、地球化學方面,研究人員探索自然界多種非傳統(tǒng)同位素的組成變化,并利用它去解決重大的天體和地學等方面的問題。Siebert等測量了地熱溫泉流體和玄武巖中鍺同位素組成[1];Blichert-Toft等測量了鋯石中的鉿同位素[2];Tipper等測量了硅酸鹽和海水中鎂、鈣的同位素組成,并通過對樣品基體影響的研究,對測量方法的有效性進行了驗證[3];Schoenberg等研究比較了火成巖硅酸鹽、熱液鉻酸鹽、富鉻礦物中的鉻同位素組成[4];地質(zhì)儲庫中鐵同位素的研究則更加廣泛,涉及了 Fe-Mn結(jié)殼[5-7],熱液礦床[8-9],海洋和河流沉積[10-12],火成巖、花崗巖石[10,13],月球、火星和隕石[14-16]等。在近年全球關(guān)注的食品安全方面,同位素分析為食品源產(chǎn)地追溯提供了科學的、獨立的,并能跟隨整個食品鏈流動的“身份”鑒定信息[17-19],利用同位素信息,不但可以直接判定食品的源產(chǎn)地,也可以作為一種監(jiān)督和檢查手段,鑒別食品標簽的真實性,有利于推動食品安全追溯體系的建立與完善,在食品安全領(lǐng)域有著廣闊的應(yīng)用前景。此外,Zn、Cu、Fe、Ca、Mg、Mo等穩(wěn)定同位素示蹤技術(shù)還被用于不同人群微量營養(yǎng)元素吸收及其在食物和藥物中的生物利用研究[20-21],推動了營養(yǎng)元素吸收和代謝研究的發(fā)展。

從測量角度來說,如何獲得準確可靠的、得到行業(yè)領(lǐng)域和社會認可的測量結(jié)果是每一位科研和技術(shù)人員所追求的目標。標準物質(zhì)是我國計量法中依法管理的計量標準,作為量值傳遞的有效載體,對實現(xiàn)測量結(jié)果的溯源性,保證測量結(jié)果在時間與空間上的連續(xù)性和可比性,進而確保測量結(jié)果的可靠、有效以及國際互認具有關(guān)鍵作用。標準物質(zhì)作為一種測量標準,其自身的質(zhì)量保證尤為重要。標準物質(zhì)有著特殊的質(zhì)量要求,主要體現(xiàn)在溯源性、準確的特性量值大小及不確定度、均勻性和穩(wěn)定性等方面,標準物質(zhì)的質(zhì)量是標準物質(zhì)研制技術(shù)水平、質(zhì)量管理水平的綜合體現(xiàn)。我國現(xiàn)有的同位素標準物質(zhì)品種和數(shù)量還十分有限,其中非傳統(tǒng)同位素標準物質(zhì)更是少之又少,而非傳統(tǒng)同位素的準確測量還面臨著較多的困難和問題,因此對相應(yīng)計量基、標準的需求就更為迫切。下面就目前非傳統(tǒng)同位素在測量中存在的主要問題及其標準物質(zhì)的發(fā)展應(yīng)用狀況進行介紹。

1 非傳統(tǒng)同位素測量中存在的問題

非傳統(tǒng)同位素元素大多電離電位較高,離子化效率低,在使用熱電離質(zhì)譜(TIMS)測量時,往往因離子信號強度低導(dǎo)致同位素比值測量精度差。為了提高電離效率,在涂樣時需要添加某種電離增強劑(如硅膠、磷酸、石墨等),因而使得測量過程更加復(fù)雜化。此外,使用電離增強劑也加大了空白本底升高或帶入其他干擾因素的風險。多接收電感耦合等離子體質(zhì)譜儀(MC-ICPMS)出現(xiàn)后,雖然較好地解決了這些元素的電離問題,但ICP-MS儀器構(gòu)造原理本身又帶來了一些新的測量問題,主要表現(xiàn)在:第一,ICP-MS的單位質(zhì)量偏倚效應(yīng)遠大于TIMS,大多非傳統(tǒng)同位素元素質(zhì)量數(shù)較小,使得這種現(xiàn)象更為突出,對測量結(jié)果的影響更加顯著,加之目前依然缺乏對質(zhì)量偏倚成因的明確解釋,難以進行準確的量化;第二,ICP-MS中各種氬基離子、多原子離子、雙電荷離子、氧化物離子等的干擾多,對質(zhì)量數(shù)小的元素尤為嚴重;第三,ICP-MS儀器的波動性(大于0.1%每天)較 TIMS大;第四,非傳統(tǒng)同位素沒有像多數(shù)傳統(tǒng)同位素有一個固定的同位素比參照值,可用以校正基體樣品前處理造成的同位素分餾和儀器測量的系統(tǒng)誤差。因此,無論是使用TIMS還是MC-ICP-MS儀器,都需要使用被測元素的同位素標準物質(zhì)來校準儀器。然而,目前非傳統(tǒng)同位素體系的同位素標準物質(zhì)還十分匱乏。

為解決相關(guān)標準缺乏的問題,有的研究人員使用了與待測同位素質(zhì)量數(shù)相近的其他元素的同位素標準物質(zhì)或參考值來進行質(zhì)量偏倚的校正[22-23],或者使用雙稀釋劑法進行校正[1,4,24]。對于前者,不同元素的化學性質(zhì)及其在等離子體中反應(yīng)變化的差異必然導(dǎo)致質(zhì)量偏倚校正系數(shù)的差異,使校正結(jié)果不夠準確可靠;對后者來說,需要所用濃縮稀釋劑的準確同位素豐度值和濃度值,但如何獲得這些信息又是一個嚴峻的問題。

2 非傳統(tǒng)同位素標準物質(zhì)的研發(fā)

2.1 同位素標準物質(zhì)的定義及其作用

按照我國JJ F1005-2005《標準物質(zhì)常用術(shù)語和定義》[25]的規(guī)定,標準物質(zhì)(reference material,RM)定義為具有一種或多種足夠均勻和很好確定了的特性值,用以校準測量裝置、評價測量方法或給材料賦值的一種材料或物質(zhì)。在標準物質(zhì)中,有證標準物質(zhì)(certified reference material,CRM)定義為附有認定證書的標準物質(zhì),其一種或多種特性量值用建立了溯源性的程序確定,使之可溯源到準確復(fù)現(xiàn)的表示該特性值的測量單位,每一種認定的特性量值都附有給定置信水平的不確定度;基準標準物質(zhì)(primary reference material,PRM)定義為具有最高計量學特性,用基準方法確定特性量值的標準物質(zhì),基準物質(zhì)一般是由國家計量實驗室研制,量值可以溯源到SI單位,并經(jīng)國際計量組織國際比對驗證,取得等效度。本文所指的同位素標準物質(zhì)為有證同位素標準物質(zhì)。

標準物質(zhì)作為量值傳遞的載體,已被廣泛應(yīng)用于地質(zhì)、環(huán)境、生物、臨床、食品、能源、材料、農(nóng)業(yè)等分析測量領(lǐng)域,用于對儀器的校準、測量方法的評價、測量過程的質(zhì)量控制、檢測標準和結(jié)果判定的重要依據(jù)等方面。在同位素測量中,質(zhì)譜儀器的系統(tǒng)誤差、樣品基體效應(yīng)、質(zhì)量歧視或分餾效應(yīng)等因素是同位素測量結(jié)果準確與否的重要影響因素。因此,相對于其他品種的標準物質(zhì)而言,同位素豐度(比)標準物質(zhì)主要用于校準測量中所用質(zhì)譜儀器和進行方法驗證,濃縮同位素稀釋劑標準物質(zhì)主要用于在同位素稀釋質(zhì)譜法中作稀釋劑,或用于雙稀釋校正法,為獲得準確可靠的同位素豐度值或成分量測量結(jié)果提供保障。

2.2 現(xiàn)有非傳統(tǒng)同位素標準物質(zhì)

目前,我國現(xiàn)有同位素及地質(zhì)定年用標準物質(zhì)品種和數(shù)量還十分有限,僅占我國有證標準物質(zhì)的0.6%,其中非傳統(tǒng)同位素標準物質(zhì)更是少之又少。而在美國和歐共體國家的計量院,已有部分元素的非傳統(tǒng)同位素系列標準物質(zhì),因其研制時間早,目前在各方面應(yīng)用中占主導(dǎo)地位。根據(jù)2009年國際標準物質(zhì)信息庫(COMAR)的統(tǒng)計,表1列出了國內(nèi)外現(xiàn)有有證非傳統(tǒng)同位素標準物質(zhì)的相關(guān)信息。

表1 國內(nèi)外現(xiàn)有有證非傳統(tǒng)同位素標準物質(zhì)Table 1 List of the non-traditional isotopes CRMs

續(xù)表

續(xù)表

2.3 同位素標準物質(zhì)定值方法

按照ISO導(dǎo)則35的規(guī)定[26],主要有如下幾種同位素標準物質(zhì)定值模式:

1)在單一實驗室中采用一種高準確度的基準或權(quán)威測量方法(如絕對質(zhì)譜法)定值,以重復(fù)測量為宜。由于基準測量方法具有最高計量學特性,因此是同位素標準物質(zhì)定值的最佳選擇。

2)多個實驗室合作定值,由資格被認可的多個組織構(gòu)成網(wǎng)絡(luò),采用已被證明準確且具有符合不確定度要求的(小于預(yù)期不確定度的1/3)有效測量方法。

3)利用已知的有證同位素標準物質(zhì)進行定值。當有相同的高等級有證標準物質(zhì)時,可通過使用該有證標準物質(zhì)對測量儀器進行校準,利用比較法測量可以使被測標準物質(zhì)的特性量值具有可靠的溯源性。

隨著質(zhì)譜儀器性能和測量技術(shù)的提高,對測量中所用同位素標準物質(zhì)的質(zhì)量要求也越來越高,主要體現(xiàn)在標準物質(zhì)中特性量值(同位素比值或豐度值)的范圍和不確定度的大小。要提高同位素標準物質(zhì)的品質(zhì),關(guān)鍵是提高研制的技術(shù)含量。要想在目前的同位素標準物質(zhì)不確定度水平上再降低1～2個量級,僅靠提高同位素比測量精度是不夠的,必須要在復(fù)雜的質(zhì)量偏倚校正上獲得更加準確的校正系數(shù)。因此在定值中應(yīng)選擇絕對質(zhì)譜測量方法,該方法是國際公認的能夠賦予同位素比值準確量值的權(quán)威方法,其原理示于圖1,即選擇某元素的2或3種(或以上)高純、高濃縮同位素,用高精密度天平稱重配制系列混合樣品(即校正樣品),用以測量質(zhì)譜儀的質(zhì)量偏倚校正系數(shù)。以2種同位素試劑混合為例,用式(1)計算校正樣品的配制值:

圖1 絕對質(zhì)譜法原理示意圖Fig.1 Principle of absolute mass spectrometry

式(1)中:CA、CB為A、B兩種濃縮同位素溶液的濃度;WA、WB分別為配制校正樣品溶液的質(zhì)量;為待測同位素 i和 j在 A、B兩種溶液中的豐度,RAB為混合樣品的同位素i和j豐度比。質(zhì)量偏倚校正系數(shù) KAB即為配制值與測量值之比。由式(1)可知,在該方法中,除了試劑純度和質(zhì)量外,試劑的同位素豐度值也是獲得準確配制值的關(guān)鍵要素,因其同位素比值與天然豐度比相差懸殊,質(zhì)量偏倚校正系數(shù)也應(yīng)不同,而且可能也不是簡單的線性關(guān)系。此外,研究發(fā)現(xiàn)[27-30],單位質(zhì)量歧視校正系數(shù)與同位素的質(zhì)量密切相關(guān),因此僅用1對同位素比值的校正系數(shù)無法獲得準確的其他同位素比對的校正系數(shù)。為解決這些問題,需要進行深入細致的方法學研究,配制使用寬范圍的同位素比校正樣品,測量研究質(zhì)量歧視校正系數(shù)的變化;同時應(yīng)用3種或更多的濃縮同位素試劑配制系列校正樣品,通過相關(guān)經(jīng)驗公式[28]的計算,可獲得每一對同位素比值的精確校正系數(shù)。

美國NIST和歐盟IRMM研制的同位素標準物質(zhì),基本上都是使用了絕對質(zhì)譜測量定值方法[31-32]。在我國,目前有證標準物質(zhì)中僅有 Fe、Zn、Sm、Li、Nd同位素標準物質(zhì)是采用這種方法定值。

2.4 同位素標準物質(zhì)的溯源性

溯源性定義為通過一條具有規(guī)定不確定度的不間斷的比較鏈,使測量結(jié)果或測量標準的值能夠與規(guī)定的參考標準,通常是與國家測量標準或國際測量標準聯(lián)系起來的特性[33-34]。溯源性是一切計量標準的根本屬性。標準物質(zhì)的基本功能是復(fù)現(xiàn)、保存和傳遞量值,保證不同時間與空間量值的可比性與一致性,因此,標準物質(zhì)認定值的溯源性是標準物質(zhì)的重要要求之一,其量值應(yīng)保證溯源到規(guī)定的參考標準(SI的基本單位或其導(dǎo)出單位),溯源程度的量化可用不確定度來描述。與其他標準物質(zhì)一樣,同位素標準物質(zhì)的溯源性應(yīng)通過整個研制過程的質(zhì)量控制來實現(xiàn),包括對標準物質(zhì)研制者的認可、測量儀器的計量要求、制定科學嚴謹?shù)亩ㄖ捣桨负土恐档牟淮_定度全面評估等環(huán)節(jié)。

3 非傳統(tǒng)同位素標準物質(zhì)存在的問題

盡管目前國內(nèi)外有部分非傳統(tǒng)同位素標準物質(zhì)可供相關(guān)研究與測量使用,但隨著質(zhì)譜儀器性能的提高和以同位素為研究手段的科學研究的深入發(fā)展,已有非傳統(tǒng)同位素計量標準存在的問題也日益凸顯出來,主要表現(xiàn)在以下方面:

1)商品化的非傳統(tǒng)同位素標準物質(zhì)還很有限(10余種元素),而且部分品種已供應(yīng)不足,更多的元素尚無有證同位素標準物質(zhì)。

2)復(fù)雜基體樣品中非傳統(tǒng)同位素標準物質(zhì)嚴重缺乏。

3)質(zhì)譜儀測量精密度有顯著提高(0.000 2%),并推進了同位素組成變異的研究,而現(xiàn)有同位素標準物質(zhì)的不確定度大多為0.2%～0.02%,計量標準水平顯然已不能滿足實際測量需求。

4)同位素測量方法學還有待深入研究,尤其是不同同位素比值的質(zhì)量偏移的變化規(guī)律和準確校正的方法及計算,準確測量技術(shù)水平還有待持續(xù)提高。

5)在國內(nèi),由于同位素標準物質(zhì)研制中所用濃縮同位素價格昂貴,制約了同位素標準物質(zhì)在我國的發(fā)展。目前,我國在同位素基、標準體系的建立上與歐美等發(fā)達國家還存在明顯的差距,已有的同位素標準物質(zhì)品種、數(shù)量少,尚未形成體系,使用的同位素標準物質(zhì)基本上依賴進口,使我國相關(guān)領(lǐng)域的科研和技術(shù)應(yīng)用工作受制于外國的計量標準。

4 非傳統(tǒng)同位素標準物質(zhì)發(fā)展趨勢

非傳統(tǒng)同位素技術(shù)已越來越多地應(yīng)用到近年全球關(guān)注的能源、公共安全、生物醫(yī)藥等方面,為解決熱點問題提供了新途徑[35-37]。目前,國內(nèi)外現(xiàn)有非傳統(tǒng)同位素標準物質(zhì)的品種和質(zhì)量還遠不能滿足行業(yè)領(lǐng)域相關(guān)研究和測量的實際需求,高準確度同位素測量方法和技術(shù)還有待繼續(xù)發(fā)展和完善,相關(guān)的基礎(chǔ)理論研究還需要新的突破。2007年10月國際計量局物質(zhì)量咨詢委員會(BIPM CCQM)在美國NIST召開了MCICP-MS的計量應(yīng)用研討會,與會質(zhì)譜和計量學專家指出,同位素標準物質(zhì)將向著高純度、高精密度和高準確度發(fā)展,應(yīng)加強具有絕對量值的同位素基標準物質(zhì)的研發(fā),加強基體同位素標準物質(zhì)的研發(fā);在研制中應(yīng)注重同位素組成的適宜性、均勻性和長期穩(wěn)定性,并能長期滿足供應(yīng);另外,應(yīng)加強國家計量院或行業(yè)領(lǐng)域研究機構(gòu)之間的合作,使相關(guān)計量標準獲得社會的廣泛認可和接受。國內(nèi)學者也指出[38-39],同位素絕對比值測量結(jié)果可將傳統(tǒng)使用的δ值系統(tǒng)固定下來,建立準確的尺度,減少對同位素數(shù)據(jù)解釋的偏頗或失誤。近幾年,為實現(xiàn)進一步降低同位素特性量值的不確定度,提高可靠性,中國計量科學研究院在國家科技部科技支撐計劃項目支持下正在開展同位素豐度基準的研究,主要從質(zhì)譜測量方法學上深入研究質(zhì)量歧視效應(yīng)的影響和準確校正的方法,研制具有絕對量值的系列同位素標準物質(zhì)。

總之,非傳統(tǒng)同位素標準物質(zhì)是相關(guān)的國家測量溯源體系的量值載體,為同位素測量結(jié)果的可比性和可靠性提供堅實保障。隨著儀器和測量技術(shù)的發(fā)展、需求的變化而不斷提高非傳統(tǒng)同位素標準物質(zhì)的技術(shù)含量和品質(zhì),并加強其推廣和使用,將提高相關(guān)測量的可靠性和可比性,促進相關(guān)研究結(jié)論更加嚴謹和科學。

[1]SIEBERT C,ROSS A,MCMANUS J.Germanium isotope measurements of high-temperature geothermal fluids using double-spike hydride generation MC-ICP-MS[J].Geochimica et Cosmochimica Acta,2006,70(15):3 986-3 995.

[2]BLICHERT-TOFT J,ALBARèDE F.Hafnium isotopes in Jack Hills zircons and the formation of the Hadean crust[J].Earth and Planetary Science Letters,2008,265(3/4):686-702.

[3]TIPPER E T,LOUVAT P,CAPMAS F,et al. Accuracy of stable Mg and Ca isotope data obtained by MC-ICP-MS using the standard addition method[J].Chemical Geology,2008,257(1/2): 65-75.

[4]SCHOENBERG R,ZINK S,STAUBW ASSER M, et al.The stable Cr isotope inventory of solid Earth reservoirs determined by double-spike MCICP-MS[J].Chemical Geology,2008,249(3): 294-306.

[5]ZHU X K,O’NIONS R K,GUOYL,et al.Secular variation of iron isotopes in North Atlantic deep water[J].Science,2000,287(5 460):2 000-2 002.

[6]L EVASSEUR S,FRANK M,HEIN J R,et al. The global variation in the iron isotope composition of marine hydrogenetic ferromanganese deposits:implications forseawater chemistry?[J]. Earth Planet Sci Lett,2004,224(1/2):91-105.

[7]CHU N C,JOHNSON C M,BEARD B L,et al. Evidence for hydrothermal venting in Fe isotope compositions of the deep Pacific Ocean through time[J].Earth Planet Sci Lett,2006,245(1/2): 202-217.

[8]GRAHAM S,PEARSON N,JACKSON S,et al. Tracing Cu and Fe from source to porphyry:in situ determination of Cu and Fe isotope ratios in sulfides from the grasberg Cu-Au deposit[J].Chem Geol,2004,207(3/4):147-169.

[9]MARKL G,VON BLANEKENBURG F,WAGNER T.Iron isotope fractionation during hydrothermal ore deposition and alteration[J].Geoehim Cosmochim Acta,2006,70(12):3 011-3 030.

[10]BEARD B L,JOHNSON C M,VON DAMM K L,et al.Iron isotope constraints on Fe cycling and mass balance in the oxygenated earth oceans [J].Geology,2003,31:629-632.

[11]DE JONGJ,SCHOEMANN V,TISON J L,et al.Precise measurement of Fe isotopes in marine samples by multi-collector inductively coupled plasma mass spectrometry(MC-ICP-MS)[J]. Analytica Chimica Acta, 2007, 589 (1): 105-119.

[12]WEYER S,IONOV D A.Partial melting and melt percolation in the mantle:the message from Fe isotopes[J].Earth Planet Sci Lett,2007,259 (1/2):251-264.

[13]POITRASSON,F,FREYDIER R.Heavy iron isotope composition of granites determined by high resolution MC-ICP-MS[J].Chem Geol,2005, 222(1/2):132-147.

[14]WEYER S,ANBAR A D,BREY G P,et al.I-ron isotope fractionation during differentiation [J].Earth Planet Sei Lett,2005,240(2): 251-264.

[15]POITRASSON F,HALLIDAY A N,L EE D C, et al.Iron isotope differences between Earth, Moon,Mars and Vesta as possible records of contrasted accretion mechanisms[J].Earth Planet Sci Lett,2004,223(3/4):253-266.

[16]SEHOENBERG R,VON BLANCKENBURG F. Modes of planetary-scale Fe isotope fractionation [J].Earth Planet Sci Lett,2006,252(3/4): 342-359

[17]LU YKX D M A M,VAN RUTH S M.An overview of analytical methods for determining the geographical origin of food products[J].Food Chemistry,2008,107(2):897-911.

[18]BENSON S,L ENNARD C,MAYNARD P,et al.Forensic applications of isotope ratio mass spectrometry:A review[J].Forensic Science International,2006,157(1):1-22.

[19]GEORGI M,VOERKELIUS S,ROSSMANN A, et al.Multielement isotope ratios of vegetables from integrated and organic production[J].Plant and Soil,2005,275(1/2):93-100.

[20]TURNLUND J R.Mineral bioavailability and metabolism determined by using stable isotope tracers[J].J Anim Sci,2006,84:E73-E78.

[21]INGL E C,LAMGFORD N,HARVEYL,et al. An ICP-MS methodology using a combined highresolution/multicollector detector system for the measurement of total zinc and zinc isotope ratios in faecal samples from a human nutrition study [J].J Anal At Spectrom,2002,17:1 502-1 505.

[22]PIETRUSZKA A J,WAL KER R J,CANDELA P A.Determination of mass-dependent molybdenum isotopic variations by MC-ICP-MS:An evaluation of matrix effects[J].Chemical Geology, 2006,225(1/2):121-136.

[23]ROUXEL O,LUDDEN J,CARIGNAN J,et al. Natural variations of Se isotopic composition de-termined by hydride generation multiple collector inductively coupled plasmamass spectrometry [J].Eochimica et Cosmochimica Acta,2002,66 (18):3 191-3 199.

[24]PIETRUSZKA A J,REZNIK A D.Identification of a matrix effect in the MC-ICP-MS due to sample purification using ion exchange resin:An isotopic case study of molybdenum[J].International Journal of Mass Spectrometry,2008,270(1/2): 23-30.

[25]JJ F1005-2005《標準物質(zhì)常用術(shù)語和定義》.

[26]ISO guide 35-2006:Reference materials--General and statistical principles for certification.

[27]YOUNG E D,GAL Y A,NAGAHARA H.Kineticand equilibrium mass-dependentisotope fractionation laws in nature and their geochemical and cosmochemical significance[J].Geochimica et Cosmochimica Acta,2002,66(6):1 095-1 104.

[28]WOMBACHER F,REHK?MPER M.Investigation of the mass discrimination of multiple collector ICPMS using neodymium isotopes and the generalised power law[J].J Anal At Spectrom, 2003,18:1 371-1 375.

[29]QUéTEL C R,VOGL J,PROHASKA T,et al. Comparative performancestudy ofICP mass spectrometers by means of U“isotopic measurements”[J].Fresenius J Anal Chem,2000,368 (2/3):148-155.

[30]VANCE D,THIRLWALL M.An assessment of mass discrimination in MC-ICPMS using Nd isotopes[J].Chemical Geology,2002,185(3/4): 227-240.

[31]PONZEVERA E,QUéTEL CHRISTOPHE R, BERGLUND M,et al.Mass discrimination during MC-ICPMS isotopic ratio measurements:Investigation by means of synthetic isotopic mixtures(IRMM-007 Series)and application to the calibration of natural-like zinc materials(including IRMM-3702 and IRMM-651)[J].JAm Soc Mass Spectrom,2006,17(10):1 412-1 427.

[32]DE BIèVRE P,DE LAETER J R,PEISER H S,et al.Reference materials by isotope ratio mass spectrometry[J].Mass Spectrometry Reviews,2005,12(3):143-172.

[33]ISO Guide 99:1993-International vocabulary of basic and general terms in metrology.

[34]于亞東.化學測量的溯源性[M].北京:中國計量出版社,2006.

[35]YANG L.Accurate and precise determination of isotopic ratios by MC-ICP-MS:A review[J]. Mass Spectrom Reviews,2009,28(6):990-1 011.

[36]FERNáNDEZ B,COSTA J M,PEREIRO R,et al.Inorganic mass spectrometry as a tool for characterization at the nanoscale[J].Anal Bioanal Chem,2010,396:15-29.

[37]MCRAE R,BAGCHI P,SUMAL EKSHMY S, et al.In situ imaging of metals in cells and tissues[J].Chem Rev,2009,109(10):4 780-4 827.

[38]張宏福,湯艷杰,趙新苗,等.非傳統(tǒng)同位素體系在地幔地球化學研究中的重要性及其前景[J].地學前緣,2007,14(2):37-57.

[39]丁悌平.國際同位素參考物質(zhì)的定值和原子量標定[J].地球?qū)W報,2004,25(2):103-108.

Advance in Development of Non-traditional Isotope Certified Reference Materials

WANGJun,LU Hai,ZHOU Tao,REN Tong-xiang,ZHAO Mo-tian
(N ational Institute of Metrology P.R.China,Beijing100013,China)

A new generation of multi-collector isotope ratio mass spectrometers is now capable of measuring isotope ratios with extremely high precision for non-traditional isotope system.As a result,the application of non-traditional isotope system on geology,environmental science,oceanography,medicine and other fields is developing rapidly.However,as there is still lack of the related isotope primary/standard reference in metrology,it causes a key problem in terms of how to obtain reliability and comparability of measurement results for non-traditional isotopes applied research.Therefore,researching,developing and promoting the use of accurate and reliable isotope CRMs are a key element for underpinning a good application of non-traditional isotope system.This article reviews the main problems of the isotope measurement,R&D status and development trend related to the non-traditional isotopes.The emphasis is on raising the understanding for the importance of R&D and use the isotope CRMs,promoting the well development of isotopic metrology standardsand insuring the fully playing the role of its measurement traceability.

non-traditional isotope;certified reference materials

O 657.63

A

1004-2997(2010)04-0193-09

2010-03-19;

2010-04-23

國家科技支撐計劃項目:同位素豐度基準的研究(2006BAF06B07)資助

王 軍(1965～),女(漢族),遼寧莊河市人,博士,研究員,從事化學計量和質(zhì)譜技術(shù)研究。E-mail:wangjun@nim.ac.cn