氣相色譜-質(zhì)譜離子源內(nèi)氣體密度的數(shù)值分析

高艷艷,趙學玒,黃 超,汪 曣

(1.天津大學精密儀器與光電子工程學院,天津 300072; 2.軍事醫(yī)學科學院實驗儀器廠,北京 100056)

氣相色譜-質(zhì)譜離子源內(nèi)氣體密度的數(shù)值分析

高艷艷1,2,趙學玒1,黃 超1,汪 曣1

(1.天津大學精密儀器與光電子工程學院,天津 300072; 2.軍事醫(yī)學科學院實驗儀器廠,北京 100056)

利用計算流體力學法,對氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀電子轟擊離子源內(nèi)的氣體分布進行數(shù)值分析,計算進樣毛細管插入離子源不同深度,以及毛細管不同孔徑時離子源內(nèi)氣體的分布狀態(tài),并討論毛細管插入深度以及毛細管孔徑對離子源內(nèi)氣體分子密度分布的影響。結(jié)果表明,毛細管插入離子源特定深度時,離子源離子化區(qū)域密度最大。不同孔徑的毛細管對離子源密度影響不大。本工作以氣體場理論為基礎(chǔ),分析離子源內(nèi)氣體分布狀況,為研究氣體密度分布對離子源電離效率的影響提供分析方法。

氣相色譜-質(zhì)譜(GC/MS);計算流體力學(CFD);離子源;氣體密度分布

氣相色譜-質(zhì)譜(GC/MS)聯(lián)用儀是色譜、質(zhì)譜與計算機三種現(xiàn)代化技術(shù)緊密結(jié)合的產(chǎn)物,可對待測組分保留時間與分子結(jié)構(gòu)兩方面進行信息檢測的儀器分析系統(tǒng),并且能夠檢測痕量級物質(zhì)成分,已廣泛應(yīng)用于環(huán)境與食品藥品等安全領(lǐng)域。

在GC/MS中,離子源的性能決定樣品離子化效率,因此很大程度上決定儀器靈敏度[1]。在GC/MS眾多電離源中,電子轟擊源(electron impact ion source,EI)的電離效率相對較高,也僅有10%左右[2],因此提高離子源的電離效率,從而提高GC/MS靈敏度,是質(zhì)譜界多年來的研究重點之一。

計算流體動力學[3](computational fluid dynamics,CFD)是通過計算機數(shù)值計算和圖像顯示,對包含有流體流動和傳熱等相關(guān)物理現(xiàn)象的系統(tǒng)所做的分析。通過CFD數(shù)值模擬,可以得到極其復雜的流場內(nèi)各個位置上的基本物理量(如速度、壓力、溫度、濃度等)的分布,以及這些物理量隨時間的變化情況。CFD不僅作為一種研究工具,而且還作為設(shè)計工具在水利工程、土木工程、環(huán)境工程、食品工程、海洋結(jié)構(gòu)工程、工業(yè)制造等傳統(tǒng)領(lǐng)域發(fā)揮作用。此外,Schaldach[4-6]團隊報道過將CFD的方法應(yīng)用于分析電感耦合等離子體質(zhì)譜氣旋噴霧腔。

離子源內(nèi)離子的產(chǎn)生效率與電場分布、粒子引出、離子間相互作用(如碰撞)等諸多因素有關(guān),其中離子源極板結(jié)構(gòu)、泵抽速等邊界約束下的離子源氣體密度分布也是影響電離效率的因素。本工作從電離腔內(nèi)氣體密度分布出發(fā),在只考慮分子粒子的前提下,將CFD應(yīng)用于GC/MS研究領(lǐng)域,利用CFD軟件包 Fluent,對 EI源電離腔中毛細管噴出后的氣體分布進行流場模擬分析,獲得毛細管插入離子源深度及毛細管口徑對電離腔內(nèi)氣體分布的影響規(guī)律,為離子源結(jié)構(gòu)優(yōu)化,提高其電離效率,最終為 GC/MS在痕量級檢測中靈敏度的改善提供方向。

1 GC/MS離子源內(nèi)氣體狀態(tài)分析

1.1 GC/MS氣流類型

在粗真空狀態(tài)下,GC/MS系統(tǒng)中的氣體通過管道的流動屬于稀薄氣體流動,其狀態(tài)分為:湍流(又稱紊流)、湍-粘滯流、粘滯流(又稱層流、粘性流、泊稷葉流)、粘滯-分子流和分子流(又稱自由分子流、克努森流)。湍-粘滯流是湍流和粘滯流之間的過渡狀態(tài),粘滯-分子流是粘滯流和分子流之間的過渡狀態(tài)。

GC/MS的工作壓強和電離室結(jié)構(gòu)尺寸(樣品入口管路、直接進樣孔、電子束縫和離子出口縫等)決定了質(zhì)譜儀是否能夠獲得其工作所需的分子流[7]。為了盡可能地達到質(zhì)譜儀工作的分子流條件,離子源內(nèi)壓強必須保持在低于產(chǎn)生粘滯流的壓強下。另外,因為湍流僅僅發(fā)生在真空系統(tǒng)剛剛工作之時,持續(xù)的時間很短,發(fā)生湍-粘滯流的時間也很短,所以在GC/MS氣體分布的數(shù)值分析中不考慮這兩種流動狀態(tài)的影響,而主要考慮粘滯流、粘滯-分子流、分子流這3種流動狀態(tài)。

1.2 電離腔內(nèi)氣體狀態(tài)

對于從粘滯流過渡到分子流的氣體狀態(tài)特性,可用導管直徑 d和導管中的平均壓強 p來描述,對電離腔內(nèi)的氣體狀態(tài)特性定義為[8]:

Kn為克努曾數(shù),Kn=λ/d,其中λ為氣體分子的平均自由程。

GC/MS采用直接進樣方式時,在毛細管柱入口壓強為標準大氣壓,通入氣體為理想氣體條件下,計算管道阻力降,獲得長15 m,內(nèi)徑0.25 mm的毛細管各參數(shù)列于表1。計算此毛細管的克努曾數(shù)為:

表1 毛細管對應(yīng)參數(shù)Table 1 Parameters of the capillary

2 計算實例

2.1 GC/MS離子源物理模型

離子源采用自制的EI源,其結(jié)構(gòu)及具體測繪尺寸示于圖1(單位mm)。上下孔為燈絲孔(直徑為3 mm),燈絲發(fā)射的電子沿圖示中線螺旋前進。右側(cè)為入口(直徑為1.8 mm),左側(cè)為電離腔離子出口(直徑為5 mm),出口后為聚焦透鏡等離子聚焦器件,離子源保持在220℃。當GC/MS在直接進樣方式工作時,GC的毛細管柱末端通過EI源右側(cè)入口直接插入電離腔中。

圖1 電離腔結(jié)構(gòu)Fig.1 Structure of the EI ion source

2.2 數(shù)學模型

對多維粘性流體流動,滿足質(zhì)量守恒定律、動量守恒定律和能量守恒定律。這些定律在流體力學中的體現(xiàn)就是相應(yīng)的連續(xù)性方程和N-S方程[9]。

質(zhì)點導數(shù)(任意物理量 N對時間t的變化率):

式中,N為任意物理量,t為時間,ρ為流體的密度,u,v,w分別為速度矢量V沿 x,y,z軸的3個速度分量,T為溫度,p為壓強,f為流體粒子承受的力。

2.3 邊界條件

采用Fluent前處理軟件Gambit對EI源電離腔進行建模和劃分網(wǎng)格后的圖形示于圖2。

圖2 電離腔網(wǎng)格Fig.2 G rid of the ion source

深入電離腔內(nèi)的毛細管內(nèi)徑為0.25 mm,毛細管深入電離腔深度以入口為基準,分別為2.5、4.5、6、6.5、7、8 mm。使用 Fluent軟件對離子源內(nèi)氣體進行模擬時,結(jié)合電離腔內(nèi)氣體狀態(tài),對流體性質(zhì)和流動狀況做以下假設(shè):(1)流體為可壓縮,且流動為穩(wěn)態(tài);(2)流體的物性均為理想氣體。定義氣體種類為氮氣,入口為質(zhì)量流量入口,燈絲孔以及電離腔出口為壓力出口,其余面為默認壁面(wall)屬性。選用層流模型,同時選擇低壓邊界滑移 (low-pressure boundary slip),保證Fluent分析粘滯-分子流時計算的準確性。

3 計算結(jié)果與分析

3.1 電離腔內(nèi)氣體運動狀態(tài)

使用Fluent軟件對電離腔進行數(shù)值模擬,獲得的壓力分布圖、速度圖和密度分布圖示于圖3。其中毛細管插入深度為6 mm,流體體積流量為2 mL·min-1,入口初始壓力為7.4 kPa,出口壓力為0.013 Pa。

圖3 電離腔內(nèi)氣體運動狀態(tài)圖a.壓力圖;b.速度圖;c.密度分布圖Fig.3 Motion of the gas in the ion source a.pressure profile;b.velocity profile;c.density profile

由壓力場分布圖可以看出,整個系統(tǒng)處在0.013 Pa的壓力范圍時,在毛細管出口相對非常小的區(qū)域范圍內(nèi)壓力較高,絕大部分電離腔內(nèi)的壓強僅有幾帕甚至更低。這有效的說明電離腔內(nèi)的壓強保持在低于產(chǎn)生粘滯流的壓強下,保證質(zhì)譜工作在分子流態(tài),并且保證了燈絲的壽命。

由速度場分布圖可以看出,電離腔內(nèi)速度受壓力梯度影響比較大。毛細管出口處壓力和電離腔內(nèi)壓力相差比較大,流體速度快,近似于噴射狀態(tài);在離子源出口處以及燈絲孔處,由于壓力梯度也相對較大,流體速度比腔內(nèi)其他區(qū)域快。

由密度圖分布可以看出,從毛細管內(nèi)出來的氣體迅速擴散,所以毛細管口處密度較大,然后迅速變小。在出口和燈絲孔處,分子泵一直在工作,以使其維持在0.013 Pa,所以出口處流體密度最低。

電離腔壓力、速度、密度分布圖與實際情況相符,這充分說明了,基于CFD方法,使用Fluent軟件對離子源進行氣體狀態(tài)分析是可行、有效的。

3.2 不同毛細管深度對密度分布的影響

在毛細管伸入深度分別為2.5、4.5、6、7、8 mm,流體體積流量為2 mL·min-1,入口初始壓力為7.4 kPa,出口壓力為0.013 Pa時,使用Fluent軟件對電離腔進行數(shù)值模擬獲得的密度分布圖示于圖4。從圖中可以看出,毛細管伸入電離腔不同的深度,電離腔內(nèi)的密度分布不同。

若燈絲發(fā)射電子后,電子以燈絲孔中心位置為軸,盤旋前進。從圖4可以看出,在燈絲孔中線位置處,圖4c、4d和4e密度相對較大,其中圖4d燈絲孔中線位置密度最大,在5.95×10-4～9.61×10-4kg·m-3之間。這說明毛細管伸入電離腔的最佳深度范圍為6～7 mm,毛細管伸入電離腔6.5 mm時電離效果最佳。

這主要是因為在毛細管出口處很小的區(qū)域內(nèi)流體的密度最大,而后密度迅速降低。因此毛細管出口處于離子盤旋區(qū)域內(nèi)時最佳。但是毛細管出口在燈絲中線處時,一部分電子打在毛細管上而損失,因此毛細管伸入深度為7 mm時,電離效果并不是最佳。這為毛細管伸入離子源深度提供了依據(jù),可以避免盲目的手動改變毛細管伸入深淺來獲得最佳譜峰。

圖4 不同毛細管深度時電離腔密度分布圖Fig.4 Density profile of the ion source with different depth of the inside capillary

3.3 不同毛細管口徑對密度分布的影響

在毛細管孔徑分別為0.18、0.30 mm,流體在相應(yīng)初始壓強下,體積流量為2 mL·min-1,出口壓力為0.013 Pa時,利用Fluent對電離腔內(nèi)的氣體進行數(shù)值模擬獲得密度分布,示于圖5。

圖5 不同毛細管孔徑對應(yīng)的電離腔密度分布圖Fig.5 Density profile of the ion source with different diameter of the inside capillary

從圖中得知,毛細管直徑為0.30 mm時,對應(yīng)的電離腔內(nèi)密度在7.89×10-4～1.41×10-3kg·m-3之間;毛細管直徑為0.18 mm時,電離腔燈絲孔對應(yīng)的中線處密度范圍為 3.84× 10-4～1.14×10-3kg·m-3;結(jié)合圖4d,毛細管直徑為0.25 mm時,電離腔燈絲孔對應(yīng)的中線處密度范圍為 5.95×10-4～9.61×10-4kg·m-3,可見毛細管孔徑對電離盤旋區(qū)域內(nèi)的密度影響不大。考慮到需減輕渦輪分子泵的負荷,延長其使用壽命,可考慮使用較細的毛細管。

4 結(jié) 論

將CFD應(yīng)用于 GC/MS研究領(lǐng)域,對 GC/ MS離子源氣體狀態(tài)進行研究,并對電離腔流體分布進行數(shù)值分析,獲得在毛細管伸入深度及毛細管孔徑不同時,EI電離腔內(nèi)的氣體密度分布,為研究氣體密度分布對離子源電離效率的影響提供了分析方法。

離子源內(nèi)氣體狀態(tài)的研究表明,電離腔前級毛細管內(nèi)流體處于粘滯流狀態(tài),電離腔后級聚焦透鏡等為分子態(tài),電離腔為粘滯-分子流態(tài)。

當毛細管伸入深度不變時,在毛細管出口相對非常小的區(qū)域范圍內(nèi)壓力較高,絕大部分電離腔內(nèi)壓強僅有幾帕甚至更低;毛細管出口處流體速度快,近似于噴射狀態(tài);在離子源出口處以及燈絲孔處,由于壓力梯度也相對較大,流體速度比腔內(nèi)其他區(qū)域快;毛細管口處密度較大,然后迅速變小,出口處流體密度最低。這些都充分說明了基于數(shù)值模擬對離子源進行分析研究是行之有效的。

通過對毛細管伸入電離腔不同深度得出的密度圖進行比較,在伸入深度為6～7 mm時,離子盤旋區(qū)域密度較大。在伸入深度為6.5 mm時,電子發(fā)射盤旋區(qū)域的密度最高,可以達到很好的電離效果,這為毛細管伸入電離腔最佳深度提供了依據(jù)。

通過對不同孔徑的毛細管伸入電離腔相同深度時得出的密度圖進行比較,電子發(fā)射盤旋區(qū)域的密度相差不大,因此,可使用較細的毛細管以減小渦輪分子泵的負荷,延長其使用壽命。

致謝:感謝北京北分儀器技術(shù)公司張文憑工程師在工作中給予的幫助。

[1]KRANENDIJ K M,WATERVAL G C M,SOMSEN G W,et al.Evaluation of the sensitivity of miniaturized liquid chromatography-electrospray ionization-mass spectrometry for pharmaceutical analysis[J].Journal of Separation Science,2005, 28(14):1 796-1 802.

[2]MIL ETIF M,NESKOVIC O,VELJ KOVIC M, et al.Mass spectrometric study of the dissociative ionization of sulphuryl fluoride by monoenergetic electron impact.Part I.Heteronuclear fragment ions[J].Rapid Communications in Mass Spectrometry,1996,10(15):1 961-1 965.

[3]ELDRAINY Y A,SAQR K M,AL Y H S,et al. CFD insight of the flow dynamics in a novel swirler for gas turbine combustors[J].International Communications in Heat and Mass Transfer,2009,36 (9):936-941.

[4]SCHALDACH G,BERGER L,RAZILOV I,et al.Characterization of a double-pass spray chamber for ICP spectrometry by computer simulation (CFD)[J].Spectrochimica Acta Part B:Atomic Spectroscopy,2002,57(10):1 505-1 520.

[5]SCHALDACH G,BERNDT H,SHARP B L.An application of computational fluid dynamics(CFD) to the characterisation and optimisation of a cyclonic spray chamber for ICP-AES[J].Journal of Analytical Atomic Spectrometry,2003,18:742-750.

[6]KOCH J,SCHALDACH G,BERNDT H,et al. Peer reviewed:Numerical simulation of aerosol transport in atomic spectrometry[J].Analytical Chemistry,2004,76(7):130A-136A

[7]GUDZINOWICZ B J,GUDZINOWICZ M J,MARTIN H F.The integrated gas chromatographymass spectrometry analytical system[M].New York:Marcel Dekker,Inc,1977.

[8]張國孝.真空狀態(tài)下氣體沿孔和導管的流動(上) [J].真空,1979,(6):53-64.

[9]韓占忠,王 敬,蘭小平.FLUENT流體工程仿真計算實例與應(yīng)用[M].北京:北京理工大學出版社,2008.

Numerical Analysis on the G as Density in the Ion Source of GC/MS

GAO Yan-yan1,2,ZHAO Xue-hong1,HUAN G Chao1,WAN G Yan1
(1.School ofPrecision Instrument and Optoelectronics Engineering, Tianjin University,Tianjin300072,China; 2.Ex perimental Instrument Plant,Academy of Military Medical Sciences,Beijing100056,China)

The gaseous distribution in the ion source of gas chromatography-mass spectrometry(GC/MS)was studied with computational fluid dynamics(CFD)method using injection capillaries of different diameters and placed at different depth.This paper discussed the effects of the injection capillary’s depth and diameter on gaseous distribution in ion source. It is shown that the gaseous distribution in the ionization region of the electron impact ion source(EI)will be the highest when the injection capillary is placed at a special depth,and the diameters of the capillary has almost no impact on the gaseous distribution.The analysis of the gaseous distribution in the ion source provides an analysis method for the impact of gas density distribution on the ionization efficiency.

gas chromatography-mass spectrometry(GC/MS);computational fluid dynamics(CFD);ion source;gas density distribution

O 657.63

A

1004-2997(2010)04-0202-06

2009-11-16;

2010-04-15

高艷艷(1985～),女(漢族),河北人,碩士研究生,從事質(zhì)譜儀器的研究。E-mail:gaoyanyan33@163.com

汪 曣(1955～),男(漢族),天津人,教授,從事質(zhì)譜儀器、吸收光譜技術(shù)等方向的研究。E-mail:wangyan@tju.edu.cn