水性樹脂復配與成膜助劑選擇對單組份水性木器漆性能的影響

吳服兵，陳劍華，陳中華，陳海洪

（1廣州珠江化工集團有限公司，廣東廣州，510170；2廣州市安泰化學有限公司，廣東廣州，510665；3廣州集泰化工有限公司，廣東廣州，510665）

水性樹脂復配與成膜助劑選擇對單組份水性木器漆性能的影響

吳服兵1，陳劍華2，陳中華3，陳海洪3

（1廣州珠江化工集團有限公司，廣東廣州，510170；2廣州市安泰化學有限公司，廣東廣州，510665；3廣州集泰化工有限公司，廣東廣州，510665）

介紹了一種高硬度單組份自交聯水性木器漆的制備，通過水性聚氨酯分散體和水性丙烯酸乳液進行復配，選擇合理復配比例，并討論了成膜助劑對涂料綜合漆膜性能的影響。結果表明：水性聚氨酯分散體E與丙烯酸乳液A按質量比1∶1復配，漆膜各性能達到最佳。通過FTIR分析可知，兩種樹脂發生的自交聯反應，兩者之間存在氫鍵的作用。選用二丙二醇甲醚（DPM）與二丙二醇丁醚（DPnB）為成膜助劑，按質量比1∶1復配，漆膜硬度較高，表面效果好，其他性能也顯著提高。

單組份；水性木器漆；聚氨酯分散體；丙烯酸乳液；復配；成膜助劑

水性木器漆因其具有的環保、安全、簡便等幾大特點博得了眾多好評，與傳統木器涂料相比，目前水性木器漆在漆膜的豐滿度、硬度、耐磨性、干燥性和手感等方面尚有差距，但水性木器漆本身的無異味和環保等特點也使得此類產品成為今后的發展主要趨勢。水性木器漆最大的優勢在于環保健康指標，但此前一直困擾于品質的提升，產品受氣候、環境影響比較大。家具、木質制品等廠商需要的是適應全天候生產的產品，油漆工需要施工周期與環保健康并重，家庭消費者需要價格合適，色澤、豐滿度和耐水性好等等。顯然這些是水性木器漆真正市場化的發展方向，如果實現不了這些僅訴諸健康無異于紙上談兵［1］。

本研究主要目的是通過改變水性木器漆配方，嘗試對不同水性聚氨酯分散體和丙烯酸樹脂乳液進行優化選擇，找到一類具有較好的交聯效果以及性價比高的樹脂。探索樹脂交聯反應機理，并研究其結構對漆膜性能的影響；選擇合適成膜助劑，討論不同體系、不同用量水性樹脂復配和成膜助劑提高水性木器漆的漆膜綜合性能。

1 實驗部分

1.1 實驗原料與儀器

丙烯酸乳液A，武漢安泰化工有限公司；聚氨酯水分散體E和丙烯酸乳液B，德國Alberdingk Boley公司；聚氨酯水分散體F、美國舒爾化學公司；丙烯酸乳液C，利康樹脂；丙烯酸樹脂D，深圳海川化工有限公司；潤濕劑X-405，二丙二醇甲醚、二丙二醇丁醚、丙二醇苯醚，陶氏化學；pH調節劑，法國阿克瑪公司；分散劑、流平劑和增稠劑，美國羅門哈斯公司；消泡劑，畢克化學。

DSC 204F型差示掃描量熱儀，德國Netzsch公司；VECTR33型紅外光譜儀，德國Bruker公司；QBY型計數擺桿硬度計，天津市精科材料試驗機廠；SZQ濕膜制備器，上海現代環境工程技術有限公司；WGG60-E3 60℃光澤度計，科仕佳光電儀器研究所；JSF-400攪拌砂磨分散多用機，上海普申化工機械有限公司；0-50μm細度刮板器，天津市精科材料試驗機廠；202-AO型臺式干燥箱，上海浦東躍欣科學儀器廠。

1.2 基礎配方及制備工藝

表1 基礎配方Table 1 Formulation of one-componentwaterborne wood paintwith high hardness

制備工藝：在容器中依次加入樹脂、潤濕劑、pH調節劑、分散劑，依次加入間隔為5分鐘且低速攪拌均勻，加入預先高速分散好的消泡劑，再加入預先混合好的成膜助劑、去離子水和助溶劑，中速分散15min左右，最后低速分散，加入流平劑和增稠劑，即制成了水性木器漆。

2 結果與討論

2.1 成膜樹脂的選擇

水性聚氨酸分散體和水性丙烯酸樹脂與溶劑型產品相比，具有安全、難燃、無毒、不污染環境等優點［2-3］，丙烯酸樹脂具有快干、良好的透明性、保光保色性好等優點，而且附著力、光澤、硬度和耐候性能也較好，但其具有最低成膜溫度高、成膜性及柔韌性較差、耐水耐溶劑性差、熱粘冷脆的缺點，而聚氨酯分子結構中具有硬鏈段和軟鏈段組成的鏈段結構決定了其既堅硬又柔韌的獨特性能，其兩相結構使水性聚氨酯具有優異的低溫成膜性、流平性及柔韌性，抗熱回粘性好，由于氫鍵的存在，使其具有耐磨、高硬度的優點，但在穩定性、自增稠性、固含量、保光性等方面存在不足，因此水性丙烯酸樹脂和水性聚氨酯樹脂在性質上有一定的互補作用，利用二者有機結合來提高材料的綜合性能，已成為研制新一代水性木器涂料的重要途徑［4-5］。本實驗主要是通過聚氨酯與丙烯酸復配，綜合兩者的優異性能，克服彼此的缺陷，同時降低成本，制備出具有較好使用價值的水性木器涂料。

2.1.1 幾種樹脂的對比

本實驗選用了幾種丙烯酸樹脂、聚氨酯樹脂制漆，對漆膜進行了測試，結果如表2所示。

由表2可以看出，所選用的四種丙烯酸類樹脂，就漆膜硬度而言，樹脂A、D的擺桿硬度最高，樹脂B次之，樹脂C最差。但是樹脂D的耐水性相對較差，其他幾種樹脂耐水性都可以通過。所有樹脂的耐堿性不佳，可能是由于丙烯酸酯中的酯基在堿性條件下發生水解反應所致，這是丙烯酸類樹脂存在的一個普遍問題。耐干熱性和耐醇性都可以通過。樹脂B的光澤最高。樹脂D的附著力是最差的。綜合考慮，選用樹脂A和B。分散體E的硬度要高于F，耐水性要優于F且光澤明顯高于F，所以選用分散體E為復配樹脂的聚氨酯組分。

表2 不同樹脂及其涂膜性能對比Table 2 The contrast of properties of resin and its film

采用不同比例水性丙烯酸樹脂B、A與聚氨酯分散體E復配制備單組分水性木器漆，對漆膜的性能進行測試，結果如表3、表4所示。

表3 不同比例聚氨酯分散體E/丙烯酸樹脂B的漆膜性能Table 3 Properties of the films with different ratios of polyurethane E and acrylic resin B

表4 不同比例聚氨酯E/丙烯酸樹脂A的漆膜性能Table 4 Properties of the films with different ratios of polyurethane E to acrylic resin A

由表3、4看到，單一聚氨酯E成膜后具有較高硬度，但聚氨酯E耐醇性較差，而且價格較高，不適宜單一組分配漆。單一丙烯酸樹脂A配漆，耐堿性較差，但是與聚氨酯E復配后，耐醇、耐堿性變好。單一丙烯酸樹脂B配漆，耐醇耐堿都很好，但是硬度不高，與聚氨酯E復配后，僅當聚氨酯E∶丙烯酸樹脂A=1∶9時，耐醇性才能達到要求，隨著聚氨酯用量的增加耐醇性越來越差，不能達到國標。兩種體系漆膜硬度并不是隨聚氨酯用量的增加線性增加，配比超過1∶1時，硬度增長趨于平緩，綜合考慮成本與其他各性能，選用聚氨酯E與丙烯酸樹脂A復配=1∶1體系。

2.1.2 幾種樹脂的示差掃描量熱法（DSC）

選用的樹脂E、B、A的DSC如圖1-圖3所示。

由圖1可以看出，聚氨酯E的玻璃化轉變溫度為-14℃，所以具有較好的低溫成膜性能。

圖1 聚氨酯E的DSC圖Fig.1 The DSC fig of polyurethane resin E

由圖2可以看出，樹脂B的玻璃化轉變起始溫度Tig為21.5.0℃；中點溫度Tmg為40.8℃；拐點：47.7℃；終止溫度Teg為60.2℃，成膜溫度較高，所以低溫成膜效果不好。

圖2 丙烯酸樹脂B的DSC圖Fig.2 The DSC fig of acrylic resin B

圖3 丙烯酸樹脂A的DSC圖Fig.3 The DSC fig of acrylic resin A

由圖3可以看出，樹脂A有4個Tg，分別出現在7℃，19℃，43℃，67℃。由此可以推斷，該乳液為一種軟硬單體共聚而形成的多層核殼結構。從而具有較好的成膜性能和硬度。

2.1.3 選用樹脂的紅外光譜分析

丙烯酸樹脂A和聚氨酯樹脂E的紅外光譜圖如圖4-圖5所示。

圖4為丙烯酸樹脂A的紅外光譜圖，圖中3443cm-1處是丙烯酸酯羧基中的—OH的伸縮振動峰，2958cm-1和2876cm-1處分別是CH3—的對稱和不對稱伸縮振動峰，1735cm-1處是—C=O—的伸縮振動峰，1453cm-1處是—CH3—的不對稱變形振動，1243cm-1、1147cm-1處為—C—O—的伸縮振動峰，842cm-1處是聚丙烯酸酯的特征峰［10］。

圖4 丙烯酸樹脂A的紅外光譜圖Fig.4 FT-IR spectrum of acrylic resin A

圖5 聚氨酯樹脂E的紅外光譜圖Fig.5 FT-I R spectrum of polyurethane resin E

圖5為聚氨酯樹脂E的紅外光譜圖，圖中3332cm-1處是氫鍵締合的—NH—振動峰。1540cm-1處是—NH—變形振動和—C—N—的伸縮振動特征峰，1696cm-1和1640cm-1處是—C=O—的伸縮振動峰，2920cm-1和2851cm-1處分別是—CH2—對稱和不對稱伸縮振動，1449cm-1處為CH3—的不對稱變形振動，1225cm-1處為—CO—伸縮振動峰，這些特征峰說明了氨酯鍵的存在。

圖6 混合A和E樹脂的紅外光譜圖Fig.6 FT-I R spectrum of mixture of polyurethane resin E and acrylic resinA

圖6為兩種樹脂復配后的紅外光譜圖，圖中的主要特征峰幾乎沒有變化，說明兩者復配并沒有發生化學交聯反應，主要是依靠兩者分子鏈之間的纏結作用以及氫鍵的作用，使得兩者有機結合。

2.2 成膜助劑的選擇

成膜助劑是VOC（揮發性有機化學物）的主要來源之一。成膜助劑又稱聚結助劑，它能促進乳膠粒子的塑性流動和彈性變形，改善其聚結性能，能在廣泛的施工范圍內成膜［6］。成膜助劑的選擇要注意以下幾個方面：（1）成膜助劑必須是聚合物的強溶劑，要能降低聚合物的玻璃化溫度，并具有很好的相容性，否則會影響漆膜的外觀及其光澤；（2）在水中的溶解度小，能為乳膠粒吸附而具有優良的聚結性能；（3）成膜助劑有適宜的揮發速度，在成膜前保留在乳膠漆涂層中，其揮發速度應低于水和乙醇，成膜后須完全揮發；（4）加入乳膠體系后吸附在乳膠粒子表面，不影響乳膠粒子的穩定性［7］。此外，殷耀兵等［8］研究表明，成膜助劑的相容性、水溶性和表面張力對乳液破乳具有影響，而表面張力影響最大。相容性好、表面張力與乳液匹配的成膜助劑有利于乳液成膜。

水性木器漆與油性木器涂料相比在硬度上有較大差距，而樹脂的玻璃化溫度（Tg）在很大程度上決定了漆膜的硬度。乳液的Tg越高，所需要的成膜助劑的用量越大，污染性就越大。為了減少成膜助劑的用量：（1）可以通過不同Tg的乳液復配，提高涂膜表面硬度的同時減少成膜助劑的用量；（2）優化成膜助劑的組合配比，減少其用量而達到更好的成膜性能；（3）調整生產工藝（加入方法、剪切力及分散時間），使成膜助劑發揮其最大功效。

本實驗主要選用了以下四種成膜助劑，其性能指標如表5所示。

以相同成膜助劑用量制備成漆，比較涂膜的性能，如表6所示。

表5 不同成膜助劑的性能指標Table 5 The properties of different fi lm-forming additives

表6 不同成膜助劑對漆膜性能的影響Table 6 The influence of different film-for ming additives on film performance

成膜助劑對涂膜硬度展現的影響主要取決于3個因素：成膜助劑在涂膜中的遷移速度、成膜助劑在空氣中的揮發速率以及成膜助劑在樹脂中的溶解性。從表6中可以看出，采用PPH和Texanol做成膜助劑，硬度較低，DPM作為成膜助劑，硬度最高，這是由于PPH和Texanol揮發得慢，因此Tex-anol和PPH作成膜助劑的漆膜硬度較低，而DPM的揮發速率最快，硬度也最高。二是與溶解性有關，而另一醚醇類成膜助劑DPnB對樹脂溶解能力更強，光澤最高，表面效果較好，但沸點較高，其硬度比DPM稍低。隨著時間的延長，成膜助劑的不斷揮發，漆膜的硬度是逐漸增加的，最終趨于平緩。

高低沸點溶劑搭配使用的漆膜硬度往往優于單獨加入一種溶劑。這是因為低沸點溶劑的揮發速度和高沸點溶劑的溶解能力發生協同作用，從而有較高的硬度、較好的表面效果以及高的光澤。從光澤來看，DPnB制漆漆膜的光澤最高，DPM制漆漆膜光澤最低，可能與成膜助劑在樹脂中的溶解性有關，因此將DPnB和DPM兩者搭配使用，硬度、光澤和表面效果都較好，因此體系選用DPM與DPnB為1∶1復配使用。

2.3 性能指標

本實驗制備的高硬度單組份水性木器漆的性能指標見表7。

表7 水性木器清漆性能指標Table 7 Properties of waterborne wood paint

3 結論

（1）通過樹脂的合理篩選，確定了水性聚氨酯分散體E/丙烯酸乳液A的復配體系，最佳復配比例為1∶1。

（2）通過對成膜助劑種類與用量的選擇，確定了二丙二醇甲醚和二丙二醇丁醚復配使用，復配比例為1∶1使用，漆膜綜合性能最佳。

（3）本研究制備的高硬度單組份水性木器漆，生產簡便，產品具有良好的市場應用潛力。

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［3］劉瑞源，瞿金清，謝揚，等.水性木器涂料的新進展［J］.化學工業與工程，2003，20（2）：90-93.

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Effect of Mixing of Waterborne Resins and Selection of Film-forming Agents on the Properties of One-component Waterborne Wood Paint

WU Fu-bing1，CHEN Jian-hua2，CHEN Zhong-hua3，CHEN Hai-hong3
（1 Guangzhou Pearl River Chemical Industry Group Ltd.，Guangzhou 510170，Guangdong，China；2 Guangzhou Antas Chemical Co.Ltd.，Guangzhou 510665，Guangdong，China；3 Guangzhou Jointas Chemical Co.Ltd.，Guangzhou 510665，Guangdong，China）

A kind of one-component self-crosslinkingwaterborne wood paintwith high hardnesswas prepared by using the mixture ofwaterborne polyurethane dispersion and waterborne acrylic latexwith suitable mixing ratio and the effect of fi lm-forming agents on the properties of the paint was discussed.The results show that the optimal properties of the paint can be obtained when waterborne polyurethane dispersion E and waterborne acrylic latex A are mixed with themass ratio of 1∶1.According to the FTIR analysis，the two kindsof resinswere self-crosslinked due to the hydrogen bonding between them.When dipropylene glycolmethyl ether（DPM）and dipropylene glycol butyl ether（DPnB）were chosen as film-forming agents with the mixing mass ratio of 1∶1，the hardness of film was high with excellent surface effect and other propertieswere improved greatly.

one-component；waterborne wood paint；polyurethane dispersion；acrylic latex；mixing；film-forming agent

TQ 322.4+4

2010-02-26