高性能硅丙材料結構表征及在石質文物保護中性能研究＊

廖 原，齊暑華，付巧妹，晏立宇，王東紅

（1西北工業大學應用化學系，陜西西安，710072；2西北大學文博學院，陜西西安，710069；3中國科學院研究生院，人文學院科技史與科技考古系，北京 100049；4西安利奧科技股份有限公司，陜西西安，710071；5中國電子科技集團第三十三研究所，山西太原，030006）

高性能硅丙材料結構表征及在石質文物保護中性能研究＊

廖 原1，2，齊暑華1，付巧妹3，晏立宇4，王東紅5

（1西北工業大學應用化學系，陜西西安，710072；2西北大學文博學院，陜西西安，710069；3中國科學院研究生院，人文學院科技史與科技考古系，北京 100049；4西安利奧科技股份有限公司，陜西西安，710071；5中國電子科技集團第三十三研究所，山西太原，030006）

研制文物保護用硅丙材料，使其既具有有機硅樹脂耐高溫、耐光、透氣等性能，又具有丙烯酸酯類樹脂的柔韌性、高附著性等性能。使用不同溶劑、同一固化劑的不同含量與W30-50硅丙材料配比，采用FTIR-ATR分析W30-50硅丙材料官能團及加入固化劑后的結構變化特點。通過失重率及傅立葉變換紅外光譜跟蹤評定其耐光、耐候、耐凍融等老化性能。結果表明，W30-50與固化劑的最佳配比是以二甲苯為溶劑的100∶25，具備了文物保護中對封護材料的特殊要求。

硅丙材料；耐光老化；耐凍融；石質文物；保護

文物具有珍貴的歷史、藝術、科學價值。在人類漫長的歷史發展過程中，絕大部分文物長期經受風雨冰凍、陽光照射、環境污染等多種破壞，已經風化剝蝕、銹蝕直至崩塌、傾覆。為了延長文物壽命，我們必須對其進行保護［1］。

近年來，國內外對聚硅氧烷/聚丙烯酸酯（SI/PAK，簡稱硅丙樹脂，下同）的研究十分活躍，其突出的特性及工業上成功的研究基礎為文物保護新材料提供了研究方向［2］。硅丙材料性能研究主要滿足建筑涂料的需要，從文物保護角度出發研究膜性能的較少。我們采用不同溶劑、同一固化劑的不同含量與W30-50有機硅改性丙烯酸樹脂混合，了解其結構特點，對其成膜及老化性能進行綜合評估，篩選出合適配比，并與目前世界上較為常用的文物保護材料Paraloid B72進行對比，綜合評價其是否具有優越性。

1 實驗部分

1.1 原材料

W30-50硅丙材料：西安利澳科技股份有限公司，硅氧含量50％，羥基含量50％；溶劑：乙酸乙酯、丙酮、二甲苯、無水乙醇，天津市天新精細化工開發中心，分析純；交聯劑：異氰酸酯（HDI），西安利澳科技股份有限公司；其它：Paraloid B72，無色透明固體小顆粒，德國生產。

1.2 溶劑的選擇和影響

選擇不同溶劑對膜的性質有一定的影響［3-5］。通過檢測未加交聯劑的硅丙材料成膜的相關性能發現二甲苯、乙酸乙酯的成膜性、耐水性、光澤度相對無水乙醇、丙酮要好一些，所以在研究固化劑與W30-50不同配比性能的同時使用二甲苯、乙酸乙酯進行交叉試驗研究。

1.3 樣品制備

1.3.1 交聯劑HDI與W30-50不同配比的二甲苯溶液制備

分別配制15％的配比為100∶15W30-50+HDI二甲苯溶液（代號W30-50+HD I100∶15-X）、100∶20 W30-50+HDI二甲苯溶液（代號W30-50+HDI100∶20-X）、100∶25 W30-50+HD I二甲苯溶液（代號W30-50+HD I 100∶25-X）、100∶30 W30-50+HD I二甲苯溶液（代號W30-50+HD I 100∶30-X）。

1.3.2 交聯劑HDI與W30-50不同配比的乙酸乙酯溶液制備

分別配制15％的配比為100∶15W30-50+HDI乙酸乙酯溶液（代號W30-50+HDI 100∶15-Y）、100∶20 W30-50+HDI乙酸乙酯溶液（代號W30-50+HDI100∶20-Y）、100∶25 W30-50+HD I乙酸乙酯溶液（代號W30-50+HD I100∶25-Y）、100∶30 W30-50+HDI乙酸乙酯溶液（代號W30-50+HD I100∶30-Y）。

1.4 結構及性能測試

1.4.1 紅外譜圖變化

采用德國BRUKER TENSOR27傅立葉紅外光譜儀。測試條件為樣品和背景的掃描次數：64次，波數范圍：4000cm-1-540cm-1，分辨率：4cm-1，選擇的附件：ATR，單晶：ZnSe。

1.4.2 示差量熱法（DSC）

采用瑞士梅特勒TGA/SDTA 851e熱重分析儀以10℃/min的速率從室溫升至600℃。

1.4.3 光老化實驗

室溫下用310nm紫外燈照射距燈管3cm處的各個樣品膜，紫外線密度56-61μW/cm2，照射240h及276h。

顏色的變化：采用日本MINOLTA CM-2600d分光測色儀。測試條件為波特率：9600，含光方式：SCI（含鏡面反射光），紫外光（UV）：included，測量方式：反射，主光源：D65，觀察角：10°。

1.4.4 人工氣候加速老化實驗

采用哈爾濱東聯電子技術開發有限公司制造HPG-320H人工氣候箱。試驗條件：光照強度9000LX；50℃×12h日光燈照射，相對濕度80％；室溫×12h冷卻。

1.4.5 凍融實驗

溫度控制在-30℃～+60℃，一個循環24h，記錄15個循環過程中質量、硬度及紅外譜圖變化。

2 結果與討論

2.1 W30-50硅丙共聚物的結構特點

采用傅里葉紅外分析儀（FTIR）、熱重分析法對硅丙聚合材料結構特性進行表征。

圖1 W30-50與W30-50+HDI的紅外譜圖對比Fig.1 FTIR spectra ofW30-50 silicone-acrylate copolymer（a）andW30-50 silicone-acrylate copolymerwith HD I（b）

圖2 W30-50+HDI的DTG圖Fig.2 DTG of W30-50+HDI

W30-50硅丙共聚物FTIR光譜圖［6-9］（見圖1），含有羥基吸收峰（3506cm-1）、伸縮振動的乙基（2958cm-1）、伸縮振動的C=O（1730cm-1）、伸縮振動的Si-Ph（1431cm-1）、不對稱變形振動硅甲基（1260cm-1）、對稱伸縮振動C—O—C（1056cm-1）、變形面外搖擺振動Si—C（844cm-1）、苯環上變形振動和變形面外搖擺振動C—H（698cm-1）。其中不對稱變形振動Si-CH3、伸縮振動Si-Ph、苯環上變形振動和變形面外搖擺振動C—H是有硅烷的特征峰；伸縮振動的C=O、對稱伸縮振動C—O—C是丙烯酸的特征峰。而圖2的DTG曲線在350℃和440℃左右出現兩次最快分解溫度說明了W30-50硅丙材料是共聚物。

HDI分子中的—NCO可與羥基反應［10］，在室溫下與共聚物發生交聯反應并固化，而且與羥基的反應速率快［11］。加入HDI交聯劑后的FTIR光譜圖（圖1）變化是在3506cm-1處的峰消失，3370cm-1、2271cm-1、1517cm-1處出現新的吸收峰，其中3370cm-1可能為伸縮振動的N-H的吸收峰，2271cm-1為反對稱伸縮振動—NCO的吸收峰，1517cm-1是變形振動N-H的吸收峰，說明HDI與W30-50硅丙材料發生了固化反應。

2.2 膜的耐老化性

本次進行的老化性能實驗包括：光老化、人工氣候老化、凍融老化。

2.2.1 紫外光老化實驗

通過對比樣品老化前后的顏色、質量和紅外譜圖的變化，表征樣品的光老化性能。

2.2.1.1 紫外老化對膜顏色的影響

漫反射光譜技術是一種無損、迅速、準確的技術，可方便地測出老化過程中有機高分子材料表面顏色的變化（即色差值），以ΔE表示。ΔE越大，顏色改變越明顯。

圖3 不同成膜材料紫外老化后的ΔE值Fig.3 ΔE of the film materials afterUV aging 276 hours

由圖3中ΔE可看出，W30-50+HD I硅丙材料的顏色變化比B72大。在以二甲苯為溶劑的W30-50+HDI硅丙材料中，以二甲苯為溶劑，硅丙材料與HDI配比是100∶30、100∶25和以乙酸乙酯為溶劑，硅丙材料與HDI配比為100∶15、100∶20顏色變化小。

2.2.1.2 質量變化

光長期對有機高分子材料作用會導致高分子材料的光老化失重，光老化失重率是高分子材料老化程度的一項重要輔證指標。

圖4顯示，經過紫外照射276小時，W30-50+HDI-X隨著交聯劑HDI的增多，失重率逐漸降低，說明對于以二甲苯為溶劑的W30-50+HDI來說，交聯劑對失重的影響大。W30-50+HDI-Y各組分失重率變化平緩，說明對于以乙酸乙酯為溶劑的W30-50+HDI來說，交聯劑對失重的影響不大。其中，失重率最低的是配比為100∶30的W30-50+HDI-X，其次是配比為100∶25的W30-50+HDI-X，兩者的失重率均低于其它配比的失重率。

圖4 不同成膜材料在紫外老化276h后的失重率曲線Fig.4 Mass loss rate of film after 276 hours ofUV aging

2.2.1.3 紫外老化前后的FTIR-ATR分析

圖5-圖7列舉了不同配比的W30-50+HDI和30％的B72材料在紫外老化過程中紅外光譜的變化。

從這些譜圖可以看出：各種材料老化前后的紅外譜圖均有不同程度的改變，說明它們的分子結構都或多或少發生了變化。綜合發現變化最小的是配比為100∶25的W30-50+HDI-X，最大的是配比為100∶30的W30-50+HDI-Y，B72的A變化較大。

圖5 配比為100∶25的W30-50+HDI-X紫外老化紅外譜圖a—0h，b—240h，c—276hFig.5 FTI R spectra of 100∶25 W30-50+HDI-X after UV aging for（a）0h，（b）240h，（c）276h

圖6 配比為100∶30的W30-50+HDI-Y紫外老化前后紅外譜圖a—0h，b—240h，c—276hFig.6 FTI R spectra of 100∶30 W30-50+HD I-Y after UV aging for（a）0h，（b）240h，（c）276h

圖7 B72紫外老化前后紅外譜圖a—0h，b—240h，c—276hFig.7 FTI R spectra of B72 after UV agingfor（a）0h，（b）240h，（c）276h

2.2.2 人工氣候老化實驗

人工氣候環境［12］提供的溫度、濕度、光照程度比自然氣候強，這將加快材料老化的速度。通過對比樣品老化前后的顏色、質量變化來表征。

2.2.2.1 人工氣候加速老化對材料外觀的影響

經過196h的人工氣候老化，B72與W30-50+HDI的顏色變化不大，仍呈現無色透明狀，但B72在此過程中變脆，而W30-50+HDI所有的膜的韌性仍很好。

2.2.2.2 質量損失

研究表明［13-14］，氣候老化造成材料降解，在降解的過程中一定有質量損失，而不可能與氧發生反應導致質量增加。因此，測定質量損失能監測材料的降解程度。

圖8 不同成膜材料在人工氣候箱老化192h后的失重率曲線Fig.8 Weight decrease rate of different proportions film and B72 after 192 hours of artificial accelerated aging

圖8顯示，W30-50+HDI-X的整體失重率最小，其次是W30-50+HDI-Y，最后是B72。這說明以二甲苯為溶劑的W30-50+HDI的降解程度小于以乙酸乙酯為溶劑的W30-50+HDI，而B72的降解程度最大。另外可以看出以二甲苯為溶劑的W30-50+HDI在配比為100∶15及配比為100∶25的耐候穩定性最好。

2.2.3 凍融老化對材料的影響

在本實驗中排除水的因素影響（凍融前干燥），主要考察在溫度驟變的情況下，通過熱降解、冷凝縮及冷熱循環過程中膜內部應力、尺寸、重量、結構變化對膜性能的影響。對比樣品老化前后的顏色、質量變化表征樣品的耐凍融老化性能。

2.2.3.1 膜外觀變化

凍融循環17個周期后，膜外觀均微泛白，柔性都變低，其中B72一捏就碎，而另八張膜仍有一定彈性。B72的尺寸變化明顯從最開始3cm×3cm到2.7cm×2.7cm且膜的邊緣變形，而W30-50+HDI各種配比的膜尺寸基本沒變，說明B72耐熱能力比W30-50+HDI差得多，抗應力能力也差于W30-50+HDI。

2.2.3.2 質量變化

凍融老化通過熱降解、冷縮對膜的高分子鏈組成及結構起作用，這個過程會直接發現膜的重量變化，質量損失的大小及速率都表現了膜的耐凍融老化能力。

圖9 W30-50+HD I-X失重率隨時間變化Fig.9 Mass loss rate ofW30-50+HD I-X film after 15 days

圖10 W30-50+HDI-Y失重率隨時間變化Fig.10 Mass loss rate ofW30-50+HD I-Y film after 15 days

圖11 W30-50+HD I-Y 100∶15與B72失重率隨時間變化曲線Fig.11 Mass loss rate ofW30-50+HD I-Y 100∶15 film and B72 after 15 days of freeze-thaw aging

比較圖9-圖11發現，B72在凍融過程中的質量損失除了與W30-50+HDI 100∶15-Y差不多，比其他配比及溶劑的W30-50+HDI的質量損失都要大得多。以二甲苯為溶劑的不同配比W30-50+HDI質量損失從小到大如圖9所示，以乙酸乙酯為溶劑的不同配比W30-50+HDI質量損失從小到大如圖10所示，這說明溶劑在固化交聯時不僅僅是起到溶解作用，還起到了活性作用，使用二甲苯總體而言比使用乙酸乙酯的質量損失要少。

2.2.3.3 凍融老化前后的FTIR-ATR分析

連續跟蹤監測凍融老化過程中B72及不同配比的W30-50+HDI紅外光譜變化，結果見圖12-圖14。

圖12 配比為100∶25的W30-50+HDI-X凍融老化前后紅外譜圖a—凍融老化前，b—凍融 360h老化后Fig.12 FTIR spectra of 100∶25 W30-50+HD I-X had been freeze-thawed for 360h，before（a）and after（b）

圖13 配比為100∶20的W30-50+HDI-Y凍融老化前后紅外譜圖a—凍融前，b—凍融360h后Fig.13 FTI R spectra of 100∶20 W30-50+HD I-Y had been freeze-thawed for 360h，before（a）and after（b）

圖14 B72凍融老化前后紅外譜圖a—凍融前，b—凍融 360h后Fig.14 FTIR spectra ofB72 had been freeze-thawed for 360h，before（a）and after（b）

凍融老化過程中各種配比的W30-50+HDI與B72紅外光譜譜圖的變化趨勢都是變小。但除了W30-50+HDI 100∶15-X、W30-50+HDI 100∶20-X、W30-50+HD I100∶30-Y凍融老化后紅外光譜變化比B72的小一些外，其他的W30-50+HDI與老化前的譜圖相當。說明W30-50+HDI整體在老化過程中結構變化比B72的小，其中W30-50+HDI100∶25-X、W30-50+HDI 100∶20-Y的結構受凍融老化影響極小。

3 結論

（1）FTIR-ATR分析表明，加入固化劑HDI增加了有機硅及丙烯酸的交聯密度，使固化程度加強。

（2）W30-50+HDI具有優良的耐光老化、人工氣候老化、凍融老化等性能，其尺寸穩定性也較高。

（3）綜合評價W30-50+HDI的性能得出W30-50與HDI的最佳比例是以二甲苯為溶劑的100∶25，且以二甲苯為溶劑的性能相對比以乙酸乙酯好。

綜上所述，W30-50+HDI改善了丙烯酸的防水性、機械性能、耐光性、耐凍融、耐候性，沒有有機硅需高溫固化、成膜性、柔韌性、附著力差的缺點，在室溫下就可交聯固化，具備了在文物保護中作為封護材料所要求的特殊性能，在文物保護上的發展潛力很大。

［10］Malhotra ShadiL，Goodbrand H Bruce.Phase change inks containing benzoyl benzamides［P］.US 6328793，2000-08-03，13（6）：43-45.

［11］DAN ISH MUHAMMAD，A I T ttE［MUT G，BADSHAH AM IN，et al.Organotin esters of 3-（2-furanyl）-2-propenoic acid：their characterization and biological activity［J］.J Organomet Chem，1995，486（12）：51-56.

The Structure of High Silicon a Crylic-acid Material Characterization and in Stone Conservation in Research

LIAO Yuan1，2，Q I Shu-hua1，FU Qiao-mei3，YAN Li-yu4，WANG Dong-hong5
（1 Department of Applied Chemistry，Northwestern Polytechnical University，Xi'an 710072，Shanxi，China；2 College of History and Museuology，Northwest University，Xi'an 710069，Shanxi，China；3 Department of Scientific History and Archaeometry，Graduate University of Chinese Academy of Sciences，Beijing 100049，China；4 Xi'an Leeo Technological Co.Ltd，Xi'an 710071，Shanxi，China；5 The 33th Institute of China Electronics Corporation，Taiyan 030006，Shanxi，China）

The study on the material of silicone-acrylate coatings（W30-50）used by stone relics conservation.They have heat-resisting quantity，photo stability，ventilation property，flexility，high adhesiveness，etc..Hexamethylene diisocyanate（HD I）in different solvent such as ethyl acetate and xylene.Attenuated total reflectance Fourier transform infrared（ATR-FTIR）techniquewas carried outon samples aged to assess the stability of the samples themselves.The colorimetric measurements，surface hardness and weight loss ratio were measured before and after aging for evaluating its ageing-resisting properties.The results showed that the optimum ratio of W30-50 to the curing agent，HD Iwas 100∶25 when xylene is used as solvent.The copolymer gave rise to encouraging performance and also could be cured at room temperaturewhichmade it extensively employed as stone preservative for stone substrates.

silicone-acrylate coating；photo-aging resistance；freeze-thaw stability；stone relics；conservation

TQ 063

2009-12-24

陜西省教育廳自然科學基金項目（08JK460）