PBAT/PVB共混物相容性及性能的研究

寧 平，甘典松，肖運鶴

（華南理工大學材料科學與工程學院，廣東廣州，510641）

PBAT/PVB共混物相容性及性能的研究

寧 平，甘典松，肖運鶴

（華南理工大學材料科學與工程學院，廣東廣州，510641）

本研究以價格低廉的聚乙烯醇縮丁醛（PVB）邊角回收料作為生物可降解材料——聚己二酸/對苯二甲酸丁二酯（PBAT）的改性材料，并對材料的結(jié)構(gòu)和性能進行了研究。力學性能測試表明：以離聚體作為相容劑，在相容劑含量為1份，PVB用量為60phr時，改性材料也依然可以保持比較好的性能。DSC表明：低含量PVB使得PBAT的結(jié)晶溫度向高溫方向偏移，結(jié)晶度也隨之降低。SEM表明：相容劑的加入大大地改善了兩者之間的相容性。不同相容劑的強弱順序依次為：離聚物＞EMH4210＞EMH3210＞POE-g-MAH。

聚己二酸/對苯二甲酸丁二酯；聚乙烯醇縮丁醛；相容性；混合物

Ecoflex是BASF公司生產(chǎn)的聚己二酸/對苯二甲酸丁二酯（PBAT）的商品名［1］，是一種新型的全生物降解材料。PBAT中含柔性的脂肪鏈和剛性的芳香鍵，因而具有高韌性和耐高溫性，而由于酯鍵的存在，促使其同時具有生物可降解性［2-4］。該產(chǎn)品特別適用于作為農(nóng)用地膜或者環(huán)保垃圾袋。但由于芳香族PBT鏈段的存在，促使其降解速率相對較慢。由于該材料的價格非常高，因而限制了其使用。

聚乙烯醇縮丁醛（Polyvinyl Butyral，簡稱PVB）是由聚乙烯醇（PolyvinylAlcohol，簡稱PVA）與正丁醛在酸催化下的縮合產(chǎn)物，其回收邊角料中含有一定量的增塑劑。PVB中含有三種官能團，縮丁醛基、醇羥基和乙酸酯基，醇羥基和乙酸酯基是聚醋酸乙烯酯（PVAc）水解而得。其中羥基結(jié)構(gòu)提供了很強的抗撕裂強度及良好的粘結(jié)性；縮丁醛的六元環(huán)結(jié)構(gòu)提高了分子鏈的強度及非結(jié)晶性，這些結(jié)構(gòu)賦予PVB非常良好的透光性及粘結(jié)性；乙酸酯基結(jié)構(gòu)又提供了其降解性；同時較長的支鏈促使其具有良好的柔順性，玻璃化溫度低，有很高的拉伸強度和抗張強度；PVB還具有良好的溶解性，很好的耐光、耐水、耐熱、耐寒和成膜性，高抗張強度和耐沖擊性等，所以在很多領(lǐng)域得到了廣泛應用［5，6］。PVB的分子結(jié)構(gòu)，決定了它具有較高拉伸強度、抗沖擊性能、透明度、彈性和降解性等綜合性能，而這些性能是其它聚合物無法比擬的，作為生物可降解型塑料的改性材料具有很大的優(yōu)勢。特別是現(xiàn)在市場上有大量價格低廉的PVB邊角回收料為降低制品的成本具有非常重要的意義。

1 實驗部分

1.1 主要原料

PBAT，Ecoflex BX7011，德國BASF公司；PVB，聚乙烯醇縮丁醛（12μ），貴州水晶有機化工（集團）精細化工有限公司；POE-g-MAH，CMG9805，上海日之升新技術(shù)發(fā)展有限公司；離聚物：乙烯-甲基丙烯酸離子鍵聚合物樹脂（Surlyn 9520），美國DuPont公司；乙烯-丙烯酸酯-馬來酸酐三元共聚物（EMH3210、4210），廣州合誠實業(yè)有限公司。

1.2 共混物的制備

將PBAT和PVB在Thermo Scientific公司生產(chǎn)的Rheo Drive7型Haake雙螺桿擠出機上依照表1溫度設(shè)置混煉均勻后，在平板硫化機溫度為150℃，壓力為15MPa模壓制樣，模壓時間為10min。樣品存放24h后在萬能制樣機上裁樣條。

表1 雙螺桿擠出機工藝條件Table 1 Processing parameters of twin screw extruder

1.3 分析測試

1.3.1 力學性能測試

根據(jù)GB13022-91和QB/T1130-91將啞鈴型標準樣條和直角撕裂標準樣條于恒溫恒濕條件下在Zwick/RollZ010電子拉力機上分別進行拉伸和撕裂實驗，拉伸速度為30mm/min，撕裂速度為200mm/min，分別取6個樣品平均值。

1.3.2 差示掃描量熱測試（DSC）

采用德國NETZSCH公司204F1型測試儀對試樣進行分析，氮氣氛，復合材料樣品先快速升溫到200℃，消除熱歷史，然后以10℃/min的速率降溫，記錄結(jié)晶曲線，然后以10℃/min的速率升溫，記錄熔融曲線。

1.3.3 掃描電鏡測試（SEM）

將樣條的拉伸斷裂面真空鍍金后，用荷蘭FEI公司Quanta200環(huán)境掃描電子顯微鏡觀察PVB與PBAT兩相的分布情況。

2 結(jié)果與討論

2.1 PBAT/PVB共混物的力學性能

2.1.1 PVB含量對復合材料力學性能的影響

材料的物理機械性能是材料使用性能中最基本同時又是最重要的性能指標之一。為了評價PVB對PBAT的改性效果，對PBAT/PVB共混物進行了力學性能測試，見圖1。

圖1 不同PVB含量的PBAT/PVB共混物力學性能Fig.1 Mechanical properties of PBAT/PVB blends with different PVB content

圖1是不同PVB含量的PBAT/PVB共混物的力學性能圖。由圖1a）中可以看出隨著PVB含量的增加，共混物的拉伸強度呈現(xiàn)先降后升的趨勢，斷裂伸長率出現(xiàn)了急劇下降的趨勢。圖b）是不同PVB含量共混物的撕裂強度圖，隨著PVB含量的增加，共混物的撕裂強度出現(xiàn)了先降后升的趨勢。這主要是由于隨著PVB含量的增加，PBAT與PVB兩相發(fā)生了相轉(zhuǎn)變，即PBAT由原來的連續(xù)相轉(zhuǎn)變?yōu)榉稚⑾啵琍VB由原來的分散相轉(zhuǎn)變?yōu)檫B續(xù)相，材料的性能也由原來PBAT的高韌變成了PVB的剛強。從實驗結(jié)果可以看到，添加一定量的PVB不但可以降低材料的成本，還可以有效地改善材料的性能。

2.1.2 增容劑對復合材料力學性能的影響

圖2中a）、b）為不同種類相容劑增容PBAT/PVB/增容劑（40/60/3）共混物的拉伸強度、斷裂伸長率和撕裂強度圖；c）、d）、e）為不同含量相容劑增容PBAT/PVB（40/60）共混物的拉伸強度、斷裂伸長率和撕裂強度圖。由圖2a）、b）中可以看出，相容劑離聚體和EMH4210的增容效果較好；而圖2c）、d）、e）表明，隨著增容劑含量的增加，離聚體與EMH4210對于體系力學性能的改善呈現(xiàn)完全相反的趨勢。在添加量較低（1～3phr）時，復合材料的各項力學性能都有一定地改善。當添加量較高時，離聚體的加入會使材料性能下降，這主要是因為離聚體本身極性較強，含量較高時分子鏈作用力較大，有聚集傾向，使應力集中，致脆作用明顯，削弱了界面作用，故而性能下降，而EMH4210在高添加量時影響較小。

圖2 PBAT/PVB/增容劑共混物的力學性能Fig.2 Mechanical properties of PBAT/PVB/compatibilizer blends

總體而言，添加相容劑后一定程度上改善了復合材料的綜合性能，這是由于相容劑分子鏈是柔性分子鏈，可促使PBAT與相容劑較緊密地排列，提高復合材料的拉伸強度和斷裂伸長率。并且，相容劑分子鏈上的丙烯酸和酸酐基團可與PVB分子鏈上的醇羥基具有較強的相互作用，使得PBAT和PVB兩者之間的結(jié)合力增強。此外，不同增容劑對PBAT/PVB復合材料力學性能的影響不一，但其中離聚體增容劑效果相對EMH4210的要好。

2.2 PBAT/PVB復合材料的結(jié)晶性能

結(jié)晶聚合物的物理性能與其結(jié)晶結(jié)構(gòu)有直接的關(guān)系，任何在加工過程中形成的結(jié)晶行為的變化將直接導致其力學性能的不同。因此有必要研究PVB的加入對PBAT結(jié)晶性能的影響。DSC是分析材料結(jié)晶行為的有效手段。

2.2.1 PVB含量對結(jié)晶性能的影響

圖3和圖4是不同PVB含量的PBAT/PVB復合材料的DSC掃描曲線圖。圖3是復合材料的結(jié)晶曲線圖，從中能看出復合材料的結(jié)晶曲線比純PBAT都向高溫方向偏移，說明PVB的加入能提高PBAT的結(jié)晶溫度，這是由于PVB分子鏈上的醇羥基與PBAT之間有較強的相互作用，當PVB含量較低（10phr）時，這種相互作用促使PBAT分子鏈導入晶格從而使PBAT在較高的溫度下就可發(fā)生結(jié)晶。而隨著PVB含量的增加，PBAT的結(jié)晶溫度向低溫方向移動，這主要是因為PVB含量較高（60phr）時，基體相由PBAT轉(zhuǎn)變?yōu)镻VB，PBAT分散在PVB基體中，其結(jié)晶由于受到PVB基體的作用而變得困難。

圖3 PBAT及PBAT/PVB共混物結(jié)晶曲線圖Fig.3 Crystallization DSC curves of pure PBAT and PBAT/PVB blends

從圖4復合材料的熔融曲線上看出，PVB的加入促使PBAT的熔融曲線向低溫方向偏移，且熔融焓有變寬的趨勢，也客觀說明了PVB與PBAT之間存在一定的作用。而且在60～80℃之間也出現(xiàn)了一個新的吸熱峰，這是PVB的熔融峰。

圖4 PBAT及PBAT/PVB復合材料熔融曲線圖Fig.4 MeltingDSC curves of pure PBAT and PBAT/PVB composites

表2是不同PVB含量的PBAT/PVB復合體系的結(jié)晶數(shù)據(jù)表。結(jié)晶放熱峰溫Tp能很好地說明體系的非等溫過程。Tp是冷卻速率的函數(shù)，并且可以測定體系的過冷度。結(jié)晶峰半峰寬ΔW是表征晶粒大小分布的數(shù)值，ΔW值越小，表明晶粒大小分布越窄。結(jié)晶熱焓ΔHc與結(jié)晶度有關(guān)，因此可以用來表征體系的結(jié)晶度。Tonset—Tp表示結(jié)晶過程總速率，用于表征同一冷卻速率下不同樣品的結(jié)晶快慢，其值越小表明結(jié)晶速率越快。可見隨著PVB的加入，低含量的PVB導致PBAT結(jié)晶速率上升，結(jié)晶度下降，因為PVB起到了異相成核的作用，使得結(jié)晶速率加快；而PVB與PBAT之間的相互作用同時也阻礙了PBAT的結(jié)晶。當PVB含量進一步增加時，PBAT處在PVB基體的包圍之中，結(jié)晶更加困難。

表2 不同PVB含量的PBAT/PVB共混體系的結(jié)晶數(shù)據(jù)Table2 Crystallization DSC data of PBAT/PVB blends with different PVB content

2.3 PBAT/PVB復合材料的掃描電子顯微鏡分析

聚合物共混物的性能與其形態(tài)結(jié)構(gòu)密切相關(guān)，對共混物性能的考察離不開對其形態(tài)結(jié)構(gòu)的研究。SEM是一種很好的分析共混物形態(tài)結(jié)構(gòu)的方法，它可以對共混材料的相結(jié)構(gòu)進行直觀的定性描述，用所看到的相分布狀態(tài)、兩相粘結(jié)情況、分散顆粒大小等信息來解釋共混物相結(jié)構(gòu)與性能的關(guān)系。

圖5是不同含量的PBAT/PVB復合材料拉伸斷面放大3000倍下的SEM圖。由圖5可見，純的PBAT材料本身規(guī)整并出現(xiàn)相互纏結(jié)；而當加入10phrPVB以后，發(fā)現(xiàn)材料結(jié)構(gòu)變得不規(guī)則，引發(fā)了許多空穴，部分PVB顆粒可見；當PVB的添加量達到60phr后，促使兩相之間發(fā)生相轉(zhuǎn)變，PVB變成連續(xù)相，PBAT變成分散相，圖中拉伸斷面變得粗糙，且出現(xiàn)拉絲結(jié)構(gòu)，這可能是PBAT在應力作用下沿應力方向取向，同時依舊可以看到部分絲狀結(jié)構(gòu)與基體材料的清晰界面，說明兩者部分相容。

圖5 不同配比PBAT/PVB復合材料的SEM圖Fig.5 SEM photographs of PBAT blend with different PVB content

3 結(jié)論

（1）力學性能測試表明：隨著PVB用量的增加，共混物的各項力學性能得到了一定的改善；

（2）結(jié)晶性能表明：低含量PVB使得PBAT的結(jié)晶溫度向高溫方向偏移，結(jié)晶度隨之而降低；

（3）SEM分析表明：隨著相容劑的加入，PBAT/PVB的混容性得到明顯的改善，不同的相容劑其增容的效果不同。

［1］Cho K，Lee J，Kwon K.Hydrolytic degradation behavior of poly（butylene succinate）s with different crystalline morphologies［J］.Journal of Applied PolymerScience，2001，79（6）：1025-1033.

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［4］Muller R-J.，Kleeberg I，DeckwerW-D.Biodegradation of polyesters containing aromatic constituents［J］.Journal of Biotechnology，2001，86（2）：87-95.

［5］高曉明，張念泰.PVB膜片：制造工藝、產(chǎn)品性能與應用前景［J］.塑料加工，2001，30（1）：42-43.

［6］李國東，張毅.聚乙烯醇縮丁醛樹脂的研究與應用［J］.中國膠粘劑，2006，15（6）：27-35.

Study of PBAT/PVB Blends Miscibility and Properties

NING Ping，GAN Dian-song，XIAO Yun-he
（College of Materials Science＆Engineering，South China University of Technology，Guangzhou 510641，Guangdong，China）

The mechanical properties and miscibility of the poly（butylene adipate-co-terephthalate）（PBAT）modified by recycle leftover polyvinyl butyral（PVB）were investigated.The results show that tensile strength，elongation at break and tear strength of blends maintained a good level when the content of ionomer（surlyn）was 1phr，the content of polyvinyl butyral was 60 phr.DSC indicated that the crystallinity temperature of blends increased with polyvinyl butyral increasingwhen the dosage of polyvinyl butyralwas at a lower level；The crystalinity degree of blends reduced with addition of polyvinyl butyral.SEM also indicated that the miscibility between PBAT and polyvinyl butyral was improved obviously when the compatibilizer was used in the blends.The experiments showed that the efficiency of compatibilizerswas ionomer＞EMH4210＞EMH3210＞POE-g-MAH.

poly（butylene adipate-co-terephthalate）；polyvinyl butyral；miscibility；blends

TQ 325

2010-03-18