硫酸鈣結垢及其防治技術應用進展

劉潔，袁建軍

（天津科技大學，天津 300457）

硫酸鈣結垢及其防治技術應用進展

劉潔，袁建軍

（天津科技大學，天津 300457）

在制鹽、海水淡化、石油開采、鹽湖資源綜合利用等工業化生產中常常遇到硫酸鈣垢的問題，垢層的不斷積累不僅影響傳熱效率，造成熱能損失，產量降低，而且增加生產成本的同時延長了生產周期。因此研究一種有效合理的除垢方法用于工業化生產具有重大的意義。

硫酸鈣垢；防垢；結垢

1 引言

目前，在海水淡化和濃海水制鹽等方面遇到共同棘手的問題是硫酸鈣結垢。管道結垢后使管道縮徑，流通截面積變小，造成壓力損失、排量減小及管道堵塞；管道結垢還會誘發管道局部腐蝕，導致管道漏失頻繁，甚至穿孔，造成破壞性事故[1]。據有關資料顯示，結垢0．5 mm，傳熱系數下降30%，結垢1 mm則降低50%，由于結垢，造成熱能損失，產量降低，操作不連續，對實現過程自動化是相當不利的。硫酸鈣垢是化學清洗中較難清洗的垢物。當前除硫酸鈣垢的方法各有利弊，仍需進一步改進并研究新型除垢工藝。

2 硫酸鈣垢的形成與危害

2.1 硫酸鈣垢的特點

硫酸鈣垢是黃白色堅硬密實的固體，常不單獨形成水垢，而是混在碳酸鹽水垢中。如果在水垢中加入鹽酸，水垢并不完全溶解，所剩殘渣為黃白色，則很可能是硫酸鈣水垢。如果將此殘渣放到1%氯化鋇水溶液中，殘渣溶解而原來澄清的氯化鋇溶液變渾濁，則證明是硫酸鈣水垢。其反應式為：

硫酸鈣在不同溫度下存在形式不同。在82℃以上為無水CaSO4，在50℃～82℃之間為CaSO4·1/2H2O，50℃以下形成CaSO4·2H2O。硫酸鈣晶體中的結晶水越多，附著壁表面形成垢層的能力越弱，附著能力也較小，較易用機械方法清除[2]。

2.2 硫酸鈣垢的形成機理

海水濃縮時其中的硫酸鈣，隨著溫度升高、水的蒸發，濃度逐漸增大，當其濃度超過溶解度之后會生成沉淀析出，并沉積在傳熱表面上，從而形成致密堅硬的硫酸鈣垢。

硫酸鈣的結垢是非常普遍的，結垢的根本原因是[3]：壁面附近溶液的過飽和。其結垢過程大致分為硫酸鈣結晶析出，向壁面附著，覆蓋于壁面三個步驟。

當溶液中的成垢離子（Ca2+、SO42-）濃度高于溶解平衡時的濃度，達到一定數值后，由于溶液中陰、陽離子之間電荷的相互作用，形成離子對，大量的離子對彼此聚集，就有可能形成晶核并繼續生長，從溶液中析出形成硫酸鈣晶體，這一過程是在溶液主體中進行的；溶液中的硫酸鈣晶體由于濃度差的作用而向壁面擴散，最終完全覆蓋于加熱壁面上，此時結垢過程為傳質控制；此外，溶液中的Ca2+和SO42-也會由于濃度差的作用而向壁面擴散，并附著于壁面上，在電荷引力的作用下相互連接在壁面上形成硫酸鈣結晶，最終完全覆蓋于加熱壁面，此時結垢過程為化學反應控制[4～8]。

2.3 影響CaSO4結垢的因素[9，10]

2.3.1 溫度：CaSO4在水中的溶解度取決于溫度。40℃時CaSO4在水中的溶解度最大，隨著溫度升高，溶解度逐漸降低。

2.3.2 礦化度：由于鹽析效應，礦化度直接影響CaSO4在水中的溶解度。在地層和油井中，CaCO3和CaSO4結晶、析出并沉淀，使礦化度降低，可在一定程度上加速CaSO4的成垢速度。

2.3.3 壓力：一般來說，50 MPa以下壓力的改變對CaSO4的溶解度幾乎沒有影響。但在有其他鹽類化合物存在時，即使在0．1 MPa壓力下，CaSO4的溶解度也會隨壓力降低而下降。在油井生產中，產出液從地層進入油井井筒后，由于壓力降低，CaSO4的溶解度下降，將結晶析出而形成垢。

2.3.4 流速：對于硫酸鈣這種逆溶解度特性的垢，循環水流速越低，溫度越高，越容易結垢。這是因為硫酸鈣垢隨流速增加沉積物卸脫速率也在增加，因此結垢速率隨流速增加而降低。

此外，換熱器材質、壁面光潔度等對CaSO4結垢程度和結垢部位也有影響。

3 常用的硫酸鈣垢防治方法

3.1 防垢

解決結垢問題最好的方法是抑制結垢，防止垢在系統設備上沉積。從機理上講為了防止結垢，首先應防止生成晶核或臨界晶核，其次應防止晶體生長，其三應分散晶體[4～8]。

3.1.1 石膏晶種法

國外對于石膏晶種法防止加熱管壁結硫酸鈣垢的研究已做了大量的工作。如美國和日本鹽業研究部門[11，12]，進行了在不同條件的加熱蒸發過程中，對石膏的析出、附著與過飽和現象的一系列研究，并已使石膏晶種法成功地應用于制鹽工業中。

石膏晶種法（又名晶種生長技術）是利用晶種結構與垢物相同，晶體表面對垢物的親和力較管道材料壁面大，使鹽溶液中析出的硫酸鈣分子優先附著在懸浮的硫酸鈣晶體上，而足夠數量的晶種，提供了極大的晶體表面，使溶液中硫酸鈣的過飽和度及時消除，從而避免硫酸鈣在壁面上的成核及生長。

我國一些研究、設計單位對制鹽蒸發器中硫酸鈣垢的防治也進行了研究，如自貢輕工設計院自1960年起就進行了“真空蒸發制鹽設備及鍋垢處理的試驗”[13]、“外加熱式強制循環蒸發罐石膏晶種法防止加熱管結硫酸鈣垢的試驗”[14]，其研究成果應用于多套硫酸鈣型鹽礦鹵水制鹽蒸發結晶中，獲得良好的效果。

在美國，蒸發罐內維持在20 g/L硫酸鈣的懸浮量，以降低料液中硫酸鈣的過飽和度，蒸發罐可運轉數年，沒有硫酸鈣沉積在管子上[11]。日本從50年代開始進行石膏晶種法防垢試驗，結果如表1[12]：

表1 日本文獻資料提供的石膏晶種法防垢試驗的結果

3.1.2 鹽固液比控制法

鹽固液比控制法防垢的原理：蒸發罐里的料液以25%～30%固液比（體積比）進行循環時，由于大量的鹽砂在以2 m/s的速度通過加熱管時起到了沖刷摩擦作用，避免或緩解了硫酸鈣在壁面上的沉積。

3.1.3 利用鹽效應防止硫酸鈣的形成

在鹽溶液中，加入某些無機鹽，能改變溶液的活度系數，從而改變離解度或溶解度，這一效應稱為鹽效應。

硫酸鈣在鹽溶液中的溶解度則由于鹽效應而表現為兩種不同現象。一種為“鹽溶效應”，即由于溶液中存在其他鹽類，而使硫酸鈣的溶解度增大，如氯化鈉、氯化鎂等。圖1為硫酸鈣在氯化鈉水溶液中的溶解度隨氯化鈉質量分數變化情況。

圖1 硫酸鈣在氯化鈉水溶液中的溶解度

由圖1可以看出，進罐后可加入鹽溶劑，使硫酸鈣析出量減少，而達到減緩結垢的目的。

另一種“鹽析效應”是由于存在與硫酸鈣具有相同的離子的鹽而產生同離子效應，使硫酸鈣溶解度降低，如氯化鈣、硫酸鎂等。圖2為常溫下硫酸鈣在氯化鈣水溶液中的溶解度隨氯化鈣質量分數變化情況。

圖2 常溫下硫酸鈣在氯化鈣水溶液中的溶解度

因此想要讓硫酸鈣在進罐前析出一部分，可以加入鹽析劑，如氯化鈣、硫酸鎂等，可以達到防治硫酸鈣垢的目的。

3.1.4 加阻垢劑

阻垢劑是以有機高分子螯合物為主要成份的抑制結垢的化學藥劑，與料液中的鈣鎂離子發生螯合反應，形成穩定的可溶性螯合物，從而有效地阻止物料液在蒸發濃縮中析出水垢，防止加熱管壁及蒸發罐壁上結生硫酸鹽、碳酸鹽等各種類型水垢，其阻垢機理如下：1）封鎖陽離子，抑制其與陰離子反應，而防止結垢；2）阻垢劑對晶核和晶體的活性點有特殊的吸附能力，抑制晶體的正常生長，導致晶體變形，變得疏松膨脹不易聚沉；3）阻止晶體凝聚而使其保持分散狀態。

當溶液中微溶鹽的濃度超過其溶解度時并不立即結晶，而是存在一個過飽和濃度較大的介穩區域，此時溶液中雖然有微溶鹽的微晶核形成，但晶核并未長大，在介穩區域并不會形成水垢。因此通過加入阻垢劑的方法擴大介穩區域就可以達到防止水垢生成的目的。

由于添加阻垢劑設備簡單、操作管理方便、投資少、用量小、成本低、效果好，得到了廣泛的應用。

此外，還可以通過篩選管線材質，采用不易結垢的耐蝕材料，如Cr、Mo含量高而S、P雜質含量低的耐腐蝕合金管材或者玻璃鋼管材，可提高管道的抗蝕能力，達到減緩結垢的目的。

3.2 除垢

在多年的科研和生產實踐中，國內外總結出很多行之有效的除硫酸鈣垢的方法。去除硫酸鈣垢一般有物理法和化學法。對于形成周期短、質地較疏松的管道垢層，最便捷的去除方法是直接用高壓水射流進行沖洗，而對于已形成的極其致密、堅硬的管道垢層，則可采用機械破碎方式去除。若采用機械破碎、高壓水沖洗等物理措施都很難去除的情況，比如貴重設備或儀表相連接的結垢管道、井下作業管等則可考慮用化學方法來去除[15]。

3.2.1 物理法除垢

3.2.1.1 機械除垢：該法是采用“清管器”，在水流伴同下用機械刀刮削垢層的辦法除去垢物。清管器除垢與其它除垢方式相比具有操作簡便、價格低、施工周期短、施工人員少、施工設備簡單、強度低、無污染等特點。但是清管器為直線運動，要清理干凈管內垢層，一般需5～6遍，有時多達10遍，清管效率低，質量差。該法適宜于除去各種垢物，對銅、銅鎳合金及鈦管不宜采用此法，以避免管材受損。此法容易造成的后果是使加熱管內壁受損，使內壁粗糙不平，在以后的生產中更易出現結垢。

3.2.1.2 高壓水清洗除垢：高壓水噴射除垢是利用柱塞泵產生的高壓水經過特殊噴嘴噴向垢層，除垢徹底，效率高。但裝機容量大，耗水多，存在水處理等問題，清洗后也無法快速安全排垢。試驗表明，此方法清洗徹底，除垢率大于99%。但此法耗費人力、物力較大，清理速度慢，費用高。

3.2.1.3 超聲波處理除垢[16]：主要是利用超聲波強聲場處理流體，使流體中成垢物質在超聲場作用下，其物理形態和化學性能發生一系列變化，使之分散、粉碎、松散、松脫而不易附著在管壁形成積垢。

超聲波防垢器具有在線連續工作、自動化程度高、工作性能可靠、無環境污染、運行費用低等特點，已廣泛應用于管道等設備中的防垢和除垢。超聲波防垢具有明顯的防垢效果，在環保節能、提高工效、降低成本等方面具有重要的意義。

3.2.1.4 磁處理：外加強磁場可影響水中離子間吸引力，改變無機鹽結晶，適用于含鹽＜3000 mg/L的水溶液。

3.2.2 化學除垢法

3.2.2.1 燒堿處理法：硫酸鈣不能用加強酸的方法去除，而是應用燒堿處理，其機理為：CaSO4+ 2NaOH=Ca(OH)2+Na2SO4，氫氧化鈉對硫酸鈣垢不僅有溶解作用也有剝蝕作用，一般工業上用20% NaOH對硫酸鈣垢進行浸泡處理。如某煉油廠鍋爐內硫酸鈣結垢嚴重[17]，管道內有40%空間被堵死，垢的平均厚度達15 mm，用20%NaOH常溫浸泡六天，約70%的垢被去除，再用20%NaOH常溫浸泡三天，全部垢都被清除。

對于碳酸鈣和硫酸鈣混合垢，單獨用酸或堿處理，效果都不好，而用酸堿交替處理效果較好。如用10%HCl先處理去除碳酸鈣后，用清水洗凈，再用20%NaOH處理硫酸鈣垢，效果較好。

3.2.2.2 堿煮-酸洗法：操作時先用純堿配成3%～5%質量分數的洗液，在加熱情況下循環，此時發生的化學反應為：CaSO4+Na2CO3=CaCO3↓+Na2SO4；然后再用酸洗液循環，除去上反應式中生成的碳酸鹽。酸質量分數1%～3%，最后再用淡水清洗。

在實際操作中可采用增加循環速度與頻率，適當提高反應溫度，加入硬度較大的小石子及沙子循環摩擦等方法，均可加快垢層的疏松與脫落，達到除垢的目的。

另外，若結垢達5 mm以上，則不論何種垢層，都必須先采用機械法除去主要的結垢，再配合前述的化學方法清洗管壁。實際生產中，垢層的成分不會是單一的，必須根據化驗結果，采取行之有效的辦法，方能達到滿意的效果。

當然，在處理垢層時，既要考慮除垢速度，更要考慮除垢的效果，若除垢過程中對管壁造成損壞，把管內壁腐蝕成凹凸不平狀或把管壁腐蝕透了，則不僅更容易結垢，還很不安全[17]。

3.2.2.3 加絡合劑：加入絡合劑后，絡合劑可以與陽離子結合，生成穩定的絡合物，大大減小結晶的速率。例如，當馬丙共聚物質量濃度增加到一定值（0.30 mg/L）時，出現誘導期。隨著阻垢劑濃度的增加，誘導期將大大地增加，能有效阻滯CaSO4·2H2O晶體的生長，晶體成長的表現速率常數隨阻垢劑濃度的增加而變小[18]。絡合劑的添加量取決于絡合物的穩定性，但是至少是按化學當量添加的。

總之，物理法除垢只在某些特定的條件下可以運用，除垢效果不是特別顯著，化學除垢工藝復雜，耗費大量的化學藥品，造成生產成本加大，不利于大規模的工業化生產。且在施工過程中易損壞管道，污染環境，時間長、成本高，因此還需進一步研究高效、環保、適用性強的化學除垢劑。

4 結束語

管道結垢是材料、環境等多種因素共同作用的結果，只有綜合考慮對管道腐蝕性小、成本低、效率高的除垢方法，同時繼續研究新的除垢工藝，才能有效地預防管道結垢，將結垢降低到最低限度。

總之，結垢是個復雜的過程，對于硫酸鈣垢，結垢的最大因素就是溶解度處于過飽和狀態。過飽和濃度除了與溶解度有關外，還受熱力學、結晶動力學、流體力學等諸多因素的影響，此外，結垢也受輸送介質、材料以及周圍環境的共同影響[19]。因此，除垢可以從很多方面入手，比如，可以在結垢前盡量減少硫酸鈣的含量等。研究更加先進的除垢方法是一項長期艱巨的任務。

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Calcium sulfate scaling and its advances in application of control techniques

LIU Jie,YUAN Jian-jun
(Tianjin University of Science and Technology,Tianjin 300457,China)

In industrial productions of sea water desalination,salt making,oil recovery and resource utilization, we often encounter some problems of calcium sulfate scale．The accumulation of scale not only affect the transfer of heat,but also increase the cost and extend the cycle in prodution．Therefore,it is become extremely important to study some control techniques of the calcium sulfate scale in industrial production．

calcium sulfate scale;anti-scale;scaling

book=2010,ebook=4

10．3969/j．issn．1008-1267．2010．02．004

TQ125．1+4

A

1008-1267（2010）02-0010-05

2009-11-16

劉潔（1983-），女，在讀研究生，主要研究海鹵水資源綜合利用。