碳化法處理石油廢堿渣研究進展

殷杰，唐娜

（1.天津科技大學海洋科學與工程學院，天津 300457；2.天津市海洋資源與化學重點實驗室，天津 300457）

·專論與綜述·

碳化法處理石油廢堿渣研究進展

殷杰1，2，唐娜1，2

（1.天津科技大學海洋科學與工程學院，天津 300457；2.天津市海洋資源與化學重點實驗室，天津 300457）

石油堿渣中含有大量的殘余堿、硫化物以及酚類和環烷酸等污染物，故不能直接排入污水廠。碳化法是利用廢氣中的二氧化碳來處理石油堿渣，是一種高效且成本低廉的石油堿渣處理方法。本文綜述了碳化法處理石油廢堿渣技術的研究現狀，分析了影響石油堿渣處理效果的工藝因素以及技術因素，指出了碳化法處理石油堿渣的應用前景。

石油堿渣；碳化法；研究進展

近年來，隨著我國國民經濟的持續快速發展，石油加工、石油化工工業得到了飛速發展。據中國石油和化學工業協會發布的數據顯示[1]，2009年5月份國內的原油加工量達到3118.8萬t，創下歷史新高，同比增長了10.7%，環比增長了6%；煉油能力隨煉廠的擴能及升級而有較大幅度增長。

原油及其加工的產品物流中，含有硫化物、環烷酸、酚等非烴化合物。這些化合物大多呈酸性，若存在于成品油中，易造成油品的硫含量、腐蝕、酸度等超標。

為了滿足車用燃料和基本有機化工原料的質量要求，消除石油產品中含硫化合物、酚、環烷酸等雜質的影響，常采用堿精制、堿凈化工藝對半成品油進行精制。即用NaOH溶液與油品中的酸性物質進行酸堿反應，生成相應的鹽類，這些鹽類大部分都溶于水，以堿渣的形成排出。堿渣一般顏色較深，伴有惡臭味，含有較高濃度的含硫化合物、酚類和環烷酸類的鈉鹽、油類和反應殘余的游離NaOH等污染物，無法直接排入污水處理場。

由于堿渣的排量越來越大，為此，積極探索綜合治理與利用這些堿渣，回收利用其中的有用組分，使最終排放物滿足環境保護的要求，是石油廢堿渣處理需要解決的問題。

為了滿足環保的要求，實現石油堿渣的資源化、無害化，國內外開展了大量研究工作，主要包括堿渣綜合治理方法的探索和堿精制工藝的替代工藝研究兩方面。

近年來，國內外雖然出現了一些無堿脫臭工藝，但油品在進行無堿精制前，仍需經過預堿洗，難以實現堿渣的零排放，而且新的無堿脫臭工藝必然會產生新的污染物。從各方面綜合考慮，堿精制工藝是最安全、最有效、最經濟的油品精制工藝。

歐美普遍采用齊默爾曼法[2]預處理來降低堿渣中的COD，改善堿渣廢水的可生化性來預處理堿渣，日本石化公司[3]采用以處理石化堿渣廢水中的硫化物而不氧化烴類有機物為處理目標而開發的NPC法。

國內煉廠目前一般采用化學處理法，主要分為中和法、氧化法。其中中和法又包括硫酸中和法、CO2中和法和硫化鈉法。硫酸中和法是最普遍的一種方法，各煉廠普遍采用此法處理催化汽油堿渣和常壓柴油堿渣。CO2中和法應用于燕山石化公司煉油廠、廣州石化總廠煉油廠、安慶石化總廠煉油廠等，主要副產品是碳酸鈉；硫化鈉法在錦西煉廠使用，生產硫化鈉[4]。

氧化法分為直接空氣氧化法和加催化劑的空氣氧化法[5]，經氧化處理后的催化混合堿渣常常重復用于常壓柴油電精制，如長嶺煉廠、安慶煉廠一直采用此法至今。另也有氧化處理后的混合堿渣經序列間歇式活性污泥法（SBR）預處理降COD負荷，再進污水處理廠處理，如中石油撫順石油化工研究院與上海高橋公司煉油廠合作開發的廢堿液經緩和濕式氧化與SBR預處理結合的石油廢堿渣處理工藝。

近一兩年生物處理堿渣技術也日漸成熟起來，大港石化[6]引進了韓國SK公司的生物反應系統（QBR）、生物凈化處理系統（QBF）的高效生物處理技術用來處理以汽油和液化氣為主的含硫堿渣，效果很好。

由于碳化法石油廢堿渣處理技術投資相對較低，設備腐蝕較小，原料成本低，處理效果好，因此該方法處理石油廢堿渣呈現出較好的應用前景。

1 石油堿渣碳化法處理基本原理

根據汽油、柴油堿渣的生成機理和酚鈉鹽或環烷酸鈉鹽的特性可知，酚（ArOH）或環烷酸（RCOOH）的酸性均比H2CO3弱。因此，含酚鈉鹽（或環烷酸鈉鹽）堿渣溶液用CO2處理，轉化為ArOH (或RCOOH)，有機相可以在催化劑作用下與無機相分離。堿渣溶液經碳化反應后，分離得到的無機相，可以生產碳酸鈉，也可經過苛化處理，生成NaOH回用。

有機相回收的基本原理如化學反應式（1）～（5）所示。

無機相回收的基本原理如化學反應式（6）、（7）所示。

2 石油堿渣碳化法處理研究現狀

2.1 國內外煉廠的碳化法處理石油堿渣工藝

江燕斌等[7]利用磷酸三丁酯（TBP）—煤油溶液對碳化后堿液進行多級連續逆流離心萃取脫酚以及萃取劑的反萃再生過程進行了研究。結果表明，在弱堿性條件下，采用含有30%TBP的煤油溶液絡合萃取脫酚，具有較好的脫酚效果。適宜的萃取操作條件為：溫度35～45℃，溶劑比R不大于1∶4，pH值小于10，萃取理論級數為3～4。在上述條件下，可以將堿渣碳化液酚濃度由10200mg/L降至100mg/L以下，脫酚率大于99%。富含酚萃取劑可通過堿洗反萃的方式再生循環使用，在50℃，溶劑比R為2．5∶1，反萃用堿濃度為7．5%的條件下，通過4個理論級的反萃操作，可將萃取劑中酚濃度由51200mg/L反萃至小于2500mg/L，反萃率大于95%。高濃度含酚碳化液可不經調節pH值和常溫下直接進入裝置進行脫酚處理。

在正常情況下，細菌能降解酚類和硫化物，但酚類、硫化物等的沖擊負荷對生物處理系統的操作有災難性的影響。酚濃度高時是一種強殺菌劑，能干擾生物處理過程；硫化物除惡臭外，能迅速大量的消耗受納水體中的溶解氧，使生物系中的氧不能保持正常水平以保證持續有效地處理廢水。因此可以采用碳化法進行預處理。流程如圖1所示。

安慶石化[8]總廠煉油廠采用低濃度二氧化碳和稀氫氧化鈉溶液反應生成碳酸鈉的工藝處理煉油廢堿液。成功地回收了環烷酸、粗酚及碳酸鈉。流程如圖2所示。

圖1 碳化法預處理堿渣流程示意圖

圖2 低濃二氧化碳石油廢堿渣流程示意圖

經氣提脫除油的蒸餾廢堿液在碳化脫硫塔內與二氧化碳逆流接觸反應，廢堿液中的環烷酸鈉鹽轉化為乳狀的環烷酸，經酸化后環烷酸析出，回收環烷酸后的廢堿液與催化廢堿液一起進入脫臭塔進行脫臭處理，然后進入碳化塔。在碳化塔內與二氧化碳逆流接觸反應，分離出粗酚。余下的廢堿液經噴霧干燥塔以固體形式回收碳酸鈉。噴霧干燥塔尾氣經旋風分離器、復噴復擋除塵器、濕式除塵器除塵后，排入大氣。

2.2 碳化法處理堿渣的影響因素

2.2.1 堿渣組分差異的影響

由于各廠原料油性質及加工工藝不同，堿渣中各組分的含量也各有區別。總體說來，常壓蒸餾的成品油堿渣中環烷酸鹽含量較高，而環烷酸鹽是強乳化劑，如不妥善處理回收，將影響到后續處理，尤其是在碳化過程中，由于小分子量的環烷酸酸性比碳酸強，所以碳化法不能將環烷酸還原出來。而催化汽柴油堿渣中的酚含量較高，同時各類堿渣的COD指標都很高，含游離堿也不少[9]。

2.2.2 碳化溫度和CO2含量對堿渣處理的影響

白躍華等[10]認為由于碳化溫度達不到要求和加熱爐煙氣中CO2濃度過低，導致碳化反應時間過長，反應不徹底，分離出的無機相中有機物含量過高，在接下來的苛化過程中影響再生堿液的質量。經過試驗和工廠中的實際情況考慮如果碳化溫度能達到90℃左右，煙氣中CO2濃度能達到12%左右碳化效果會比較好。

2.2.3 氧氣含量對除硫過程的影響

氧氣濃度的高低主要是對碳化塔尾氣中的組成有影響[11]，當O2＞2%，尾氣中SO2＞H2S，當O2＜2%時尾氣中H2S＞SO2。

由于反應溫度比較高，當氧氣含量比較高時能把堿渣中的強還原物質如無機硫化物和低分子的硫醇氧化掉[12，13]。反應過程如式（8）～（10）所示。

2.3 碳化法處理堿渣工藝控制技術的研究

2.3.1 技術綜合

張榮華等[14]認為采用碳化—氧化法處理煉油廠堿渣，先用碳化法將煉油廠堿渣分離成有機相和無機相，再采用氧化法去除無機相中的惡臭物質（主要為殘余硫化氫和硫醇等）；在該方法中增加了輕質碳酸鈣生產工藝，可用苛化渣生產輕質碳酸鈣產品。實驗結果表明，采用碳化—氧化法處理煉油廠堿渣，既能得到NaOH質量分數為10%～12%的堿液回用，又能得到粗酚、硫磺和輕質碳酸鈣產品（干基質量分數為97%）。

2.3.2 回收酚技術

江燕斌等[15]認為采用CO2中和法對堿渣進行預處理，并將回收粗酚后的碳化液排往污水處理場作進一步生化處理。但是碳化液中污染物的濃度仍較高，在污水處理廠處理過程中最突出的問題之一是酚濃度很高，甚至超過10000mg/L。因此要先采用萃取法、蒸汽氣提法、吸附法等技術進行預處理后，再用生化法或化學法進行深度處理。其中絡合萃取技術具有高效性、普適性、操作簡單、設備投資少、消耗低和回收酚可利用等優點，近年得到很大發展。

2.3.3 除硫技術

在碳化過程中由于煙氣中氧氣含量的限制，除硫效果不是很好，而堿渣的惡臭主要是由于其中的硫引起，所以碳化后的除硫工作就變得尤為重要。

錢正剛等[16]曾進行了用沉淀技術對堿渣進行再生處理試驗的研究，將堿渣中的硫化鈉生為NaOH，然后將再生堿液與新鮮堿液重新配比進行回用。在反應溫度20℃的條件下，反應30min，用CuO做沉淀劑，S2-的去除率可達98%以上，同時RS-也可被氧化去除一部分，另外CuO再生后循環使用。處理后的堿液物理性質與新鮮堿液基本相同，可全部回用。

2.3.4 碳化后液

鐘華文等[17]對碳化后堿渣進行分析，采集CO2中和后的堿渣廢水，分別對其COD、BOD5、（BOD5隔天抽檢一次）、硫化物、酚、石油類等進行測定。堿渣廢水的污染物基本以溶解態和膠體態存在于污水中，其中不少是難降解的物質。COD較高，平均為2408mg/L，在出現異常時，COD甚至接近4 000mg/L；硫化物濃度大多超過了500mg/L，平均達568mg/L，最高可達900mg/L，酚濃度也較高，平均達到了170mg/L，但酚的可生化性較好，在經過含油廢水稀釋后，一般不會對后續處理造成影響；石油類含量較低，大多在100mg/L以下，平均只有57mg/L，但其中的油都不再是簡單的餾分油，而是有較大水溶性的烴類化合物和部分石油酸，這些油是造成污水乳化的主要原因。

3 處理存在的問題

目前，碳化法石油廢堿渣處理存在的問題主要有：

（1）碳化法處理堿渣的過程工藝過程較復雜，能耗高，裝置投資高，碳化液噴霧干燥回收堿的尾氣氣味大，污染嚴重。

（2）用CO2碳化堿渣易產生乳化現象，導致粗酚和環烷酸難以分離出來。

（3）碳化過程中存在著發泡問題，應該盡量減小堿渣碳化時的發泡程度，以增大處理量和避免沖塔。

（4）碳化后堿液中的揮發酚、COD濃度還很高，直接排入污水處理場或外排至環境，會造成較為嚴重的環境問題。

欲解決這些問題，筆者認為可以考慮：

要適應各方面對堿液處理要求的提高。一方面，不斷改進碳化處理過程中的工藝參數，以最大程度的增大反應程度，提高處理效果；另一方面，碳化法和其他堿渣處理方法集成的處理過程，應用前景廣闊。

4 結論

把碳化法當做堿渣處理的中間過程，將碳化法和其他堿渣處理方法相集成處理石油廢堿渣。如國外應用比較廣泛的濕式氧化法處理石油廢堿渣，不僅一次性投資和運行費用巨大，而且全部有機物完全氧化去除的做法也不適合柴油堿渣、催化汽油堿渣中環烷酸及酚的回收與利用。這樣可以采用生物處理方法和碳化法結合使用，相對減小各個處理過程的負荷，從而降低成本，處理效果顯著。集成的碳化石油廢堿渣處理方法必將呈現良好的應用前景。

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Research progress on refinery alkaline residue treatment by carbonization method

Yin Jie1,2,Tang Na1,2
(1.College of Marine Science and Engineering,Tianjin University of Science&Technology,Tianjin 300457, PR China 2.Tianjin Key Laboratory of Marine Resources and Chemistry,Tianjin 300457,PR China)

The oil residue can not be discharged directly into the wastewater treatment plant because it contains residual alkali,sulfides,as well as pollutants such as phenols and naphthenic.Carbonation method is one of the high efficiency and low cost methods to treat the oil residue.The research situation of carbonation method used in the oil residue treatment was discussed in this work,the technological factors which effect the treatment performance were analysised.It was showed that carbonation method has a good application potential in the oil residue treatment field.

refinery alkali residue;carbonization;research progress

book=2010,ebook=83

10.3969/j.issn.1008-1267.2010.02.001

TE624

A

1008-1267（2010）02-001-04

2009-10-25

殷杰（1984-），男，新疆奎屯人，碩士研究生，研究方向：石油化工。唐娜（1972-），女，遼寧海城市人，博士，副教授，碩士導師。