固相微萃取技術在色譜分析中的研究進展

王旭，馮曉翔

（天津渤海職業技術學院，天津 300402）

固相微萃取技術在色譜分析中的研究進展

王旭，馮曉翔

（天津渤海職業技術學院，天津 300402）

固相微萃取是近十年來發展起來的新型分離富集技術，簡便快速、無污染、易于和其它技術聯用。文中對固相微萃取的裝置原理、涂層材料、涂漬技術、萃取方式及其在分析檢測樣品預處理中的應用發展方向進行了探討。

固相微萃取；色譜分析；涂層

在色譜分析環境中痕量物質時，樣品前處理效果好壞對于能否得到準確而又重現性好的結果具有決定性作用。理想的痕量樣品處理技術應具備以下特點：費用低廉，操作簡單，適應性和重復性效果好，且少用或不用有害溶劑[1]。固相微萃取技術（SPME）克服了傳統的液-液萃取法等需使用大量溶劑和樣品處理時間長、操作步驟煩瑣等缺點，發展至今形成一種快速、靈敏、方便、無溶劑、易于實現自動化并適用于氣體、液體和固體樣品分析的前處理技術。

1 SPME工作原理

固相微萃取技術主要針對有機相進行分析。是利用表面未涂漬或涂漬吸附劑的熔融石英纖維作為固定相，當涂漬纖維暴露于樣品時，根據有機相和溶劑間“相似相溶”原理，將組分從試樣基質中萃取出來，并逐漸富集，完成試樣前處理過程。萃取時，被測物的分布受其在樣品基質和萃取介質中的分配平衡所控制[2]。被萃取量（no）與其他因素的關系可以用下式描述：

K：為被測物在基質和涂層間的分配系數，

Vf：涂層體積，

Vs：樣品體積，

C0：被測物在樣品中的濃度。

如果樣品體積很大時（Vs＞＞kVf），（1）式可以簡化成：

萃取的被測物量與樣品的體積無關，而與其濃度呈線性關系，因而從分析結果中得到的石英纖維表面的吸附量，就能算出被萃取物在樣品中的含量，可方便地進行定量分析。

2 SPME涂層材料與涂漬技術

固相微萃取（SPME）核心裝置是在一根長約1 cm長的熔融的石英纖維表面涂上一層厚度為30～100 μm高聚物固定相涂層。目前世界上已有的商品萃取頭的涂層固定相可分為非健合型、健合型、部分交聯型以及交聯型四種[3]。SPME通常采用的涂層技術有直接涂漬、健合法和交聯固化，涂層在有機溶劑中的穩定性遵循以下規律：健合相＞部分交聯＞非健合相。常用的有機涂層如PDMS（聚二甲基硅氧烷）、PA（聚丙烯酸酯）、DB/TR（聚乙二醇/模板樹脂）等，無機涂層主要有石墨炭黑和活性炭。

溶膠-凝膠（sol-gel）技術[4]在材料合成和表面涂料方面由于化學鍵合作用使涂層對基質有強烈的黏附性，固相涂層與石英光纖表面形成強烈的化學鍵，大大提高了涂層的熱穩定性和化學穩定性，擴大了SPME探頭的使用范圍；涂層形成三維多孔網狀結構能大大加快傳質速度，減少萃取時間，并且增大表面積，提高萃取能力；形成的有機-無機聚合物能達到分子水平上的同一性，提高了探頭的重現性。隨著方法的改進，出現了萃取相涂漬在毛細管內的管內SPME（in-tube SPME）[5]，它易于操作，是試樣與固相涂層直接作用，幾乎不消耗溶劑，一般在2～30 min內即可達到平衡。該技術適用于微量或痕量組分的富集，減少了對環境的污染。

3 SPME萃取操作方式

根據被分析樣品的物理性質和狀態，進行SPME時可以采取不同的操作方式。萃取方式的選擇主要與待測物的揮發性、基質和探針固定相涂層的性質有關。常見的操作方式有3種。

3.1 直接SPME法

對于半揮發性和不揮發性樣品來說，典型的SPME萃取方式就是直接固相微萃取，即把SPME探針直接插入水相或暴露于氣體中進行萃取。它要求所萃取的基質比較干凈，否則有嚴重的基體干擾。

3.2 頂空SPME法

把SPME纖維頭置于待測物樣品的上部空間進行萃取的方法，對于揮發性和半揮發性樣品來說，是典型的SPME萃取方式，即頂空萃取。該方法只適于被分析物容易逸出樣品進入上部空間的揮發性分析物。

3.3 衍生化SPME法

對于極性特別強的待測物通過衍生化反應，即在其水溶液基質中加入衍生劑或將纖維涂層浸入適當的衍生化試劑被衍生后進行萃取，降低其極性，增加了分析物的涂層/水或涂層/氣相的分配系數，提高了SPME的萃取效率和方法的靈敏度[6]。衍生化后極性分析物極性降低，萃取后更易于色譜分析。

4 SPME在分析檢測中的應用及發展

4.1 SPME與其他分析儀器的聯用

SPME與氣象色譜（GC）的聯用是應用最普遍的一種方法，這是因為SPME與GC的聯用所需附加設備最少，操作最為簡單，而方法的靈敏度卻可大大提高。目前，相應于SPME-GC聯用檢測器多為質譜（MS）和氫火焰檢測器（FID），SPME-GC被廣泛應用于樣品中易揮發或可衍生為易揮發成分有機物的分析。除此之外，還有其它一些檢測器也被應用。

SPME固相微萃取器經過改進使用合適的接口后也可與液相色譜（HPLC）聯用，廣泛用于某些藥物、蛋白質、氨基酸等，多為半揮發性或不揮發性化合物質。特別是管內微萃取技術發明之后，其峰形更尖銳對稱[6]。高效的富集能提高微量物質的分析靈敏度，在弱揮發性或熱不穩定性化合物的分析中SPME-HPLC在線聯用迅速發展。

另外，SPME與電泳（CE）的聯用也被廣泛使用。它的優點是可以檢測復雜體系中的高沸點物質，可用于分離測定環境中樣品中的表面活性劑、酚類、染料、殺蟲劑等。有人用SPME-CE測定了酵母核糖體基體中的75種蛋白質，其中80%的蛋白質被檢測出來，具有一定成效。

4.2 SPME技術現狀及展望

SPME被廣泛應用于各個領域，如環境樣中各類有機污染物、苯及取代物的預處理、食品分析中的各類揮發性香料、殺蟲劑殘留、食品顏料添加劑中的六氯苯以及煙草中的有機酸、生物堿和乙酸鹽等，飲料中咖啡因的分析以及在紡織皮革制品中各種有機染料殘留等均有使用。

固相微萃取技術，作為分析化學研究的一個新的熱門課題，已引起人們對它的廣泛關注，近幾年來在主要的國際分析化學刊物上發表的論文呈指數增加。新的研究領域將主要圍繞以下幾點進行：

（1）對萃取頭涂層材料、涂漬方式的研究：SPME技術發展主要取決于萃取頭涂層性質，它決定了該方法的檢測范圍和檢測濃度。目前有些研究還剛剛起步，研制新型高選擇性、高靈敏度、耐高溫的固相微萃取涂層，提高涂層的富集倍數，用于元素有機物形態分析的高選擇性涂層的研制將成為固相微萃取今后發展的重要方向之一。

（2）衍生技術的進一步發展：SPME衍生化是近幾年才發展起來的技術，有關金屬及類金屬元素的形態分析大多需要衍生化后才能檢測分析。

（3）與其他色譜分析儀器的聯用拓展：目前利用固相微萃取技術開展的工作尚有一定的局限性，主要使用在分析揮發性、半揮發性物質，因此文獻報道較多與氣相色譜聯用的技術有關，與液相色譜和毛細管電泳聯用的技術尚不很成熟，文獻報道較少。

綜上，雖然固相微萃取技術近幾年剛起步，但由于其具有方法簡單、無需試劑、提取效果好、變異系數小等諸多優點，已在環境、食品、生化、醫學等領域有所應用，今后相關研究將會有更大空間。

［1］ PAWLISZYN J.New.directions in sample preparation foranalysis of organic compounds[J].Trends Anal.Chem.,1995,14(3):113-122.

［2］ 劉援燕，江桂斌.固相微萃取技術及其在有機錫和有機汞分析中的應用[J].分析化學評述與進展，1999（10）：1226-1230.

［3］ FONTANALS N,MARCE RM,BORRULL F.New materials in sorptive extraction techniques for polar compounds[J].J. Chromatogr.A,2007,1 152(1-2):14-31.

［4］ Chang S L,Wand D X,Hayes SD.Sol-gel coating technology for the preparation of solid-phase micro-extraction fibers of enhanced thermal stability[J].Ana.I Chem.,1997,69:3889.

［5］ EisertR,Pawlyiszyn J.Automated in-tube solid-phase microextraction coupled to high-performance liquid chromatography[J]. Ana.I Chem.,1997,69:3 140.

［6］ 張莘民.固相微萃取技術在我國環境化學分析中的應用[J].環境污染治理技術與設備，2001，2（6）：57-64.

Developments in chromatography of solid phase microextraction

WANG Xu,FENG Xiao-xiang
(1.Tianjin Bohai Vocational Technical College,Tianjin 300402)

Solid-phase microextraction is a new technology of solvent-free alternative for sample preparation developed from 1990．SPME has the advantages of simplicity,fast speed,easy to automate and less risk of contamination．The paper discussed the principles,coating materials,coating operation,extraction of the SPME,and taken into considerations in the pretreatment of analytical process of solid-phase microextion．

solid-phase microextraction;chromatography;coating

book=2010,ebook=9

10．3969/j．issn．1008-1267．2010．02．002

O657．3

A

1008-1267（2010）02-0005-03

2009-10-20